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Method Article
Ionic liquids (ILs) mediate fast, simple and cheap access to 1,6-ketoesters in high diastereoselectivities and good yields. The reaction protocol is robust and the 1,6-ketoesters can be obtained in gram scale after a simple filtration protocol. Moreover, the 1,6-ketoesters are potent gelators in hydrocarbon solvents.
In organic chemistry ionic liquids (ILs) have emerged as safe and recyclable reaction solvents. In the presence of a base ILs can be deprotonated to form catalytically active N-Heterocyclic Carbenes (NHCs). Here we have used ILs as precatalysts in the addition of α,β-unsaturated aldehydes to chalcones to form 1,6-ketoesters, incorporating an anti-diphenyl moiety in a highly stereoselective fashion. The reaction has a broad substrate scope and several functional groups and heteroaromatics can be integrated into the ketoester backbone in generally good yields with maintained stereoselectivity. The reaction protocol is robust and scalable. The starting materials are inexpensive and the products can be obtained after simple filtration, avoiding solvent-demanding chromatography. Furthermore, the IL can be recycled up to 5 times without any loss of reactivity. Moreover, the 1,6-ketoester end product is a potent gelator in several hydrocarbon based solvents. The method enables rapid access to and evaluation of a new class of low molecular weight gelators (LMWGs) from recyclable and inexpensive starting materials.
(上)1,6-ケトエステルの三成分合成:低分子量ゲル化剤の新しいクラス。
イオン液体(ILS)は、高安定性、低揮発性、非可燃性を有し、従って、リサイクルのための安全な反応媒体との理想的な溶剤として注目を描画している。1-3ジアルキルイミダゾリウムイオン性液体の特定のタイプであること、塩基の存在下で、N-複素環カルベン(NHC)をレンダリングするために脱プロトン化することができる。有機触媒の分野では4、NHCSは、明確な反応経路の下で動作し、一般的な反応の広い範囲に広範囲に使用を発見した。5月11日
これにもかかわらず、イオン液体およびCC結合forminとの間の接続G-NHC触媒反応は比較的未開拓です。それにもかかわらず、イオン液体由来NHCSは、ベンゾイン縮合とSTETTER反応などの反応を形成するC-C結合を触媒することが報告されている。12-22、例えば、DavisらN-アルキルthiazoliums由来のILがでプレ触媒として機能することを示しましたベンズアルデヒドからベンゾインを形成する。12
より最近では、Chenおよび共同研究者は、ILベースイミダゾリウムを使用してこの概念を拡張し、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムアセテート(EMIMAc)、5,5 'を生成するために、5-ヒドロキシメチルフルフラール(HMF)にベンゾイン縮合を行うためにジ(ヒドロキシメチル)furoin(DHMF)。23のILは、市販されており、NHCSを生成する安価な方法を提供することを考えると、我々は反応のILの他の種類が行うことができるものを調査に興味を持っていました。この目的のために、我々は、ジアルキルイミダゾリウムを効率的に正式な共役additiでプレ触媒として使用することができることを見出しました1,6-ケトエステルを与えるカルコンに不飽和アルデヒド( 図1)の上。最も効率的なIL、EMIMAcは、シンナムアルデヒドとカルコンの間で高度に立体選択的反応を促進します。反応は 、抗-ジアステレオマーのために高い優先的に発生し、1,6-ケトエステルは、92%までの収率で単離することができる。24,25,26
図1:三成分、カルコンにシンナムアルデヒドの立体選択的付加を、IL-媒介。
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メチル6-オキソ3,4,6- triphenylhexanoateの1グラムスケールの合成
3.ゲル化
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上記例示したように、EMIMAcはカルコンのα、β不飽和アルデヒドの正式な共役付加における触媒前駆体としての役割を果たす。例えば1-エチル-3-メチルイミダゾリウムクロリド(EMIMCl)及び1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムクロリド(BMIMCl)などの他の市販のイミダゾリウムベースのイオン液体も調べたが、酢酸アニオンがあってもよいことを示すより低い収率で進行し、これらの...
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ケトエステル3のX線分析およびボード線図および共同研究者30により提案されたメカニズムの調査に決定抗 -配置に基づいて、次の反応経路は、( 図5)を提案しています。 ILの脱プロトン化は、NHC種を生成します。 NHCは、ブレスロー中間I.ザブレスロー中間体を形成する不飽和アルデヒドと反応し、カルコンはジエンIIを形成するために、クロスベンゾイン反応で?...
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The authors have nothing to disclose.
We gratefully acknowledge the Swedish Research Council Formas for generous financial support.
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Name | Company | Catalog Number | Comments |
1-ethyl-3-methyl imidazolium acetate | Aldrich | 51053-100G-F | Produced by BASF ≥90%, dried on a rotary evaporated before use (10 mBar, 40 °C, 1 hr) CAS NUMBER: 143314-17-4 |
1,3-diphenyl-2-propen-1-one | Aldrich | 11970-100G | 98.0% CAS NUMBER: 94-41-7 |
trans-cinnamaldehyde | Aldrich | C80687-25G | 99%, stored under nitrogen prior to use CAS NUMBER: 14371-10-9 |
1,8-Diazobicyclo[5.4.0]undec-7-ene | Aldrich | 139009-25G | 98% CAS NUMBER: 6674-22-2 |
Methanol | Sigma-Aldrich | 32213N-2.5L | puriss. P.a., ACS reagent, reag. ISO, reag. Ph. Eur. ≥99.8% (GC) CAS NUMBER: 67-56-1 |
Dichloromethane | Fischer Chemical | D/1852/17X | Analytic reagent grade, stabilized with amylene CAS NUMBER: 9/2/1975 |
n-Heptane | Fischer Chemical | H/0160/17X | Analytic reagent grade CAS NUMBER: 142-82-5 |
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