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要約

A viable transfer printing-based methodology to introduce plasmonic metal nanostructures in solar cells is described. Using nanopillar poly(dimethylsiloxane) stamps, an Ag-based ordered nanodisk array was integrated with standard hydrogenated microcrystalline Si solar cells, which led to improved device performances due to plasmonic light trapping.

要約

One of the potential applications of metal nanostructures is light trapping in solar cells, where unique optical properties of nanosized metals, commonly known as plasmonic effects, play an important role. Research in this field has, however, been impeded owing to the difficulty of fabricating devices containing the desired functional metal nanostructures. In order to provide a viable strategy to this issue, we herein show a transfer printing-based approach that allows the quick and low-cost integration of designed metal nanostructures with a variety of device architectures, including solar cells. Nanopillar poly(dimethylsiloxane) (PDMS) stamps were fabricated from a commercially available nanohole plastic film as a master mold. On this nanopatterned PDMS stamps, Ag films were deposited, which were then transfer-printed onto block copolymer (binding layer)-coated hydrogenated microcrystalline Si (µc-Si:H) surface to afford ordered Ag nanodisk structures. It was confirmed that the resulting Ag nanodisk-incorporated µc-Si:H solar cells show higher performances compared to a cell without the transfer-printed Ag nanodisks, thanks to plasmonic light trapping effect derived from the Ag nanodisks. Because of the simplicity and versatility, further device application would also be feasible thorough this approach.

概要

技術分野の広い範囲で機能的なナノ構造のアプリケーションのための長年の要望がありました。この傾向への期待の一つが改善されたかの革新的なパフォーマンスにつながるデバイスアーキテクチャの新しいデザインを開くことです。太陽電池の分野では、例えば、金属ナノ構造の使用は、積極的に、それらの魅力的な光（ すなわち 、プラズモン）特性、効果的な集光システムを構築する1潜在的に有益で検討されている。2,3実際、いくつかの理論的研究4 -6ようなプラズモニック光トラップは、太陽電池セルで所望の金属ナノ構造を統合するための戦略を開発、従来のX線光学系（テクスチャ）が結果として光閉じ込め限界。7をベース超える効果を得ることができることを示唆しているが、これらを実現するためにますます重要になってきています理論的予測。

戦略の数が持っていますの成功した実証をもたらし10,11どちらも、金属膜8,9または予め合成された金属ナノ粒子の分散液。8-24これらには、例えば、単純な（低コスト）熱アニーリングこの課題に対応するために提案されてプラズモニック光トラップ。しかし、これらの手法により作製した金属ナノ構造体は、通常、理論モデルに適合するように挑戦していることを指摘しなければなりません。対照的に、このようなフォトリソグラフィー、電子ビームリソグラフィーなどの半導体産業では、伝統的なナノ加工技術、12,13はよく 、サブ100 nmのレベルより下の構造を制御することができますが、それらは多くの場合、太陽電池に適用するにはあまりにも高価で時間がかかり、低コストでどこに大面積の能力が不可欠です。このようなナノインプリントリソグラフィ、ソフトリソグラフィ14-16、17,18のような方法、低コスト、高スループット、およびナノスケールの制御と大面積の要件を満たすためにナノ球体リソグラフィー、19-21とホールマスクコロイドリソグラフィー22-24有望だろう。これらの選択肢の中で、我々は、ソフトリソグラフィー、高度な転写印刷技術を開発した。25ナノ構造のポリ（ジメチルシロキサン）（PDMS）スタンプとブロックコポリマー系接着剤層を使用して、注文した金属ナノ構造のパターニングが容易技術の数に達成することができ太陽電池用のものを含む関連物質。

この記事の焦点は、太陽電池構造を既存のに有効な光トラッピングプラズモニックナノ構造を組み込むために私たちの転写印刷方法の詳細な手順を記述することです。金属および太陽電池の他の種類は、このアプローチと互換性があるが、太陽電池は、この研究に選択した（ 図1）、26：実証場合のように、銀ナノディスクおよび薄膜は、微結晶シリコン（HμC-Si）を水素化しました。一緒にそのプロセスとシンプルさが、アプローチは、デバイスと機能性金属ナノ構造を統合するための便利なツールなどの多様な研究者が興味を持つであろう。

プロトコル

PDMSスタンプの作製

  1. ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）コンテナ内：ナノホールモールド（50ミリメートル×50ミリメートルナノインプリントシクロオレフィンポリマープラスチックフィルム、サイズ）を設定します。
  2. 2,4（ディスポーザブルポリプロピレンチップでデジタルマイクロピペットを用いて、6μl）を使い捨てガラス瓶にビニルメチルシロキサン - ジメチルシロキサン共重合体（50ミリメートル×50ミリメートルの金型用0.76グラム）を計量し、白金 - ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体とそれを混ぜ、 （ディスポーザブルポリプロピレンチップでデジタルマイクロピペットを用いて24μlの、）6,8- tetramethyltetra-vinylcyclotetrasiloxane。
  3. ガラス瓶に（ディスポーザブルポリプロピレンチップでデジタルマイクロピペットを用いて、0.24ミリリットル）メチルヒドロシロキサン - ジメチルシロキサン共重合体を追加し、使い捨てガラスピペットを使用して、すぐにそれを混ぜます。 PTFEコンテナに設定され、金型の表面をN 2により送風された後、金型に得られた混合物（「ハード」のPDMSプレポリマー）を注ぎ、スピンコートを開始〜40ミクロ​​ンの層厚を達成するために40秒間1000rpmでる。
  4. 30分には簡単にハードPDMSをクロスリンクするために、65℃に予熱ホットチャンバー内でスピンコートされたサンプルを置きます。
  5. 加熱中、シリコーン（6 g）を計量し、使い捨てガラス瓶に触媒（0.6グラム）とそれを混ぜます。真空デシケーター中でガラスびんを置き、シリコーン混合物（「ソフト」のPDMSプレポリマー）に閉じ込められた空気を除去するために15分間真空（〜133 Paの）を適用します。
  6. それぞれ、加熱室と真空デシケーターから金型とソフトPDMSプレポリマーを取り出し、かつ迅速に加熱された金型の上にソフトPDMSプレポリマーを注ぎます。ソフトPDMS層の厚さが約3 mmです。
  7. 少なくとも1時間〜133 Paのさらなる脱気のために再び真空デシケーター中で得られた試​​料を置きます。
  8. 加熱室に脱気したサンプルを移し、80℃（〜3℃/分の加熱速度）まで徐々に加熱開始。 5時間この温度を保ちますハードとソフトPDMS完全に架橋します。
  9. 室温までサンプルを冷却した後、PDMSは、金型から慎重スタンプはがし。必要に応じて、第二の（またはそれ以上）のスタンプを製造するために金型を再利用します。注：同じモールドをスタンプ品質を劣化させることなく、少なくとも5回使用することができます。
  10. 結果ナノピラースタンプ（二層ハード/ソフトPDMSコンポジット）27は、ナイフを使用して所望の大きさ（当社の太陽電池の一般的に7ミリメートル×7ミリメートル）の片に切断し、使用するまで空気中で保管してください。

ブロック共重合体溶液の調製

  1. （PS-bの-P2VP / O -xylene）ガラス瓶にポリスチレンブロック -ポリ-2-ビニルピリジン（PS- Bが-P2VP）の粉末を秤量し、3 mg / mlの比でOの -xyleneとそれを混ぜます。
  2. 1時間70°CでのPTFE被覆磁気攪拌棒を用いて混合物を撹拌しました。
  3. 攪拌せずに室温で24時間以上のために、得られた溶液を保管してくださいリングは、自己組織化ミセルの形成を完了する。しっかりソリューションを密封し、周囲条件下で保管してください。注：液の品質があっても一年間の準備の後に変更されていません。

μCのa-Siの調製：H基質

  1. SnO 2で被覆された洗浄用メガネ：超音波浴を用いてH 2 O（500mL）で、室温で界面活性剤（500 ml）に溶解し、H 2 O（500mL）で（15：F（F、以下、ガラス/のSnO 2を示します ）各分間）。 N 2を吹き付けることによって、それらを乾燥させます。
  2. 洗浄したガラスをロード/ SnO 2を基板ホルダーと預金のZnO中のF基質：ジョージア州（20 nm）の表2に指定された条件での直流（DC）スパッタリングシステムを使用して。
  3. ガラスをロード/のSnO 2：F / ZnOの：プラズマ化学を使用してのH P（10 nm）で、I（500 nm）であり 、n（40 nm）の層：別の基板ホルダーと預金μのc-Si中のGa基板VAPOR蒸着表2に指定された条件で（PECVD）システム。
  4. 転送・印刷工程まで真空またはN 2下で基質H（N - - I H pのガラス/ SnO 2を：F / ZnOの：のGa /μの C-Si）の結果、μCのa-Siに保管してください。

PDMSスタンプの4 Agをコーティング

  1. N 2を吹き付けて EtOHで（ステップ1で調製）、PDMSスタンプ（30ミリリットル）で15分間超音波浴を用いて、乾燥を洗ってください。
  2. 両面接着テープを使用してサンプルホルダーに洗浄PDMSスタンプをロードし、以下の条件の電子ビーム（EB）蒸着システム用いてAg膜（10-80 nm）を堆積させる。堆積速度= 5~10オングストローム/秒、圧力=〜1.5×10 -4 Paで。
  3. EB蒸着システムから銀でコーティングされたスタンプを取り出し、以下の伝達印刷工程ですぐにそれらを使用しています。

シン上のAgナノディスクの5転写印刷フィルムのSi表面

  1. 5000で（ディスポーザブルポリプロピレンチップでデジタルマイクロピペットを用いて、50ミリメートル×50ミリメートルのサンプル0.3 ml）をSiはPS-Bは-P2VP溶液で真空またはN 2とスピンコートの下に格納された基板の薄膜を取り出し40秒間回転数。
  2. EtOHをデジタルマイクロピペット（5ミクロン/セル面積）を使用してPS-Bは-P2VP被覆表面を湿らせ、銀でコーティングされたPDMSは、エタノール、湿潤表面にそっとスタンプも適用されます。スタンプを押さないでください。
  3. 真空チャンバー内でスタンプを持つ薄膜Si基板を配置し、真空（〜133 Paの）を適用します。
  4. 5分後、空気と真空チャンバーを充填し、薄膜Si基板を取り出します。
  5. 銀ナノディスク印刷を転送するために、ピンセットでスタンプの両方の側面を保持することによって、薄膜Si基板からスタンプを削除します。注意：成功した場合、スタンプの跡が緑がかったスポットとして表示されます。
  6. Etの連続的な流れと転写印刷した薄膜Si基板をすすぎますOH 15秒（〜30ミリリットル）およびN 2を吹き付けて乾燥しました。
  7. Arプラズマシステムを使用してPS-B-P2VPコーティングを削除します。
    1. Arプラズマシステムの処理チャンバ内で転写プリント薄膜Si基板を配置します。
    2. 〜5分（圧力〜20 Pa）とするためのプロセスチャンバ内の空気を送り出します。
    3. Arガスラインのバルブを開き、手動で4 SCCMへの流量を調整します。 40 Paまでの圧力を安定させるために〜5分間待ってください。
    4. 108秒間Arプラズマを生成します。
    5. Arガスラインのバルブを閉じ、ポンプ停止、およびSi基板のプラズマ洗浄、転写印刷した薄膜を取り出すプロセスチャンバ内に空気を埋めます。

薄膜シリコン太陽電池製造の6完成

  1. ポリイミドテープを使用して、Arプラズマ処理後に転写印刷した薄膜Si基板にメタルマスクを取り付けます。
  2. マスクされた直流スパッタ装置の基板ホルダで基板とdeposiをロードトンのZnO：Gaの（100 nm）で、銀（250 nm）で、及びZnO：Gaを表2に指定された条件で（40 nm）で順次。
  3. 基板からの金属マスクを外し、マスクされた薄膜Si層を除去する（ すなわち 、面積のZnO：GaとAgが堆積されていなかった）、反応性イオンエッチング（RIE）システムを使用して。
    1. RIEシステムの処理チャンバ内にサンプルを置きます。
    2. 製造者の指示に従って、プロセスチャンバ内の空気を送り出します。
    3. = 20 Paで、電力は100W、時間= 1分20秒100/20 = SF 6 / O 2流量SCCM、圧力：製造者の指示を次のように次のようにプロセス条件を設定します。
    4. 、SF 6とO 2ガスラインを開き、圧力を安定化し、プラズマを発生させます。
    5. SF 6とO 2ガスラインのバルブを閉じて、ポンプを停止し、サンプルを取り出し、プロセスチャンバ内にN 2を埋めます 。
  4. 入れ真空アニールチャンバ内のサンプルとは真空（〜133 Pa）と下175℃まで徐々に加熱開始します。 2時間この温度を維持し、その後室温まで冷却します。室内の空気を記入し、現在のセルを呼び出すことができるサンプルを取り出します。
  5. 前面透明電極のはんだのSn-Zn系合金（ガラス/ SnO 2を：F /あるZnO：Gaを、RIE処理により露出した部分）は、超音波はんだ付け装置を用いました。

外部量子効率の7測定（EQE）

  1. ポリイミドテープを使用して製造セルに遮光マスクを取り付け、電池ホルダーにマスクされたセルを設定します。 （ - ）のGa電極：表裏はんだ付け電極（+）及びAg / ZnOのにプローブを接続します。
  2. それぞれ、300-1,100 nmおよび5nmの波長範囲と、ステップと、製造者の指示に従ってEQE測定システムを使用して、EQEスペクトルを測定します。

太陽光発電電流 - 電圧（JV）文字の8.測定ISTICS

  1. アモルファスSi基準セルを使用するJ-V特性測定システムの光強度を較正します。
    1. JV特性測定システムのセルホルダーにアモルファスSi基準セルを設定し、光を照射します。
    2. JV特性測定システムに搭載したデジタルマルチメーターを使用して光生成電流を読みます。光生成電流が基準セル（8.34ミリアンペア/ cm 2）での正しい値が表示されるまで光強度を調整します。
  2. セルに遮光マスクを取り付け、電池ホルダーにマスクされたセルを設定します。 （ - ）のGa電極：表裏はんだ付け電極（+）及びAg / ZnOのにプローブを接続します。
  3. 細胞に較正された光（100ミリワット/ cm 2で、1日）を照射し、0.02 Vの電圧ステップで、製造業者の指示に従ってJV特性測定システムを使用して、光生成電流を測定

結果

H（N層）： 図2は、微結晶シリコンの表面に銀ナノディスクの転写印刷のための一般的なプロセスの概要を説明します。簡単に説明すると、Ag膜（厚さ：10-80 nm）は第1の電子ビーム蒸着によってナノピラーPDMSスタンプの表面上に堆積されます。 H N層：並行して、PS-bは-P2VP溶液を新たに調製した微結晶シリコンの表面にスピンコートです。その後、エタノール?...

ディスカッション

この記事では、二層ハード/ソフトPDMS複合体はスタンプ材料として使用した。27この組み合わせは、正確に直径六方最密充填円形ホールアレイた金型内の親ナノ構造を複製することが不可欠であることが判明しました230ナノメートル、500ナノメートルの深さ、及び460nmでの穴中心間距離の。唯一のソフトPDMSを用いた場合、スタンプは常に不十分なナノ構造表面に生じた（反転ピラー構?...

開示事項

The authors have nothing to disclose.

謝辞

The authors thank New Energy and Industrial Technology Development Organization (NEDO) under Ministry of Economy, Trade, and Industry (METI), Japan, for the financial support.

資料

NameCompanyCatalog NumberComments
Nanohole moldScivaxFLH230/500-120
PTFE containerEishinn/aCustom made
Hard-PDMS materials
Vinylmethylsiloxane-dimethylsiloxane copolymerGelestVDT-731
 Pt-divinyltetramethyldisiloxane complexGelestSIP6831.1
Methylhydrosiloxane-dimethylsiloxane copolymerGelestHMS-301
2,4,6,8-tetramethyltetra-vinylcyclotetrasiloxaneSigma-Aldrich396281Additive for hard-PDMS
Soft-PDMS materialsDow CorningSylgard-184Silicone precursor
PS-b-P2VPPolymer SourceP5742-S2VPMn × 103 = 133-b-132
Glass/SnO2:F substratesAsahi Glass Co. Ltd.Type VUChemical mechanical polished by D-process Inc. (http://d-process.jp/index.html) to flatten the surfaces
DetergentFruuchi Chemical Co.
http://www.furuchi.co.jp/eng/main.htm		Semico-clean 56Used for the cleaning of Glass/SnO2:F substrates
ZnO:Ga supputtering targetAGC Ceramics Co. Ltd.5.7GZO
Ag supputtering targetMitsubishi Materials Co.4NAg
Double-sided adhesive tapeNisshin EM Co.732
Polyimide tapeDupontKapton 650S#25
Sn-Zn-based SolderKuroda Techno Co., Ltd.Cerasolzer AL-200
Digital micro pipetteNichiryo00-NPX2-20
00-NPX2-200
00-NPX2-1000
Heating chamberTokyo Rikakikai Co., Ltd.VOS-201SD
Electron beam evaporatorCanon-Anelvan/aCustom made
Electron beam evaporatorAriosn/aCustom made
Sputtering systemUlvacSBR-2306
PECVD systemShimadzu Emit Co. Ltd.SLCM-13
Ar plasma systemDiner Electric GmbhFemto
RIE systemSamco Inc.RIE-10NR
Ultrasonic soldering deviceColby-Eishin Enterprises, Inc.SUNBONDER
EQE measurement systemBunkoukeiki Co. Ltd.CEP-25BXS
J-V characteristics measurement systemBunkoukeiki Co. Ltd.OTENTOSUN-5S-I/V
Amorphous Si reference cellBunkoukeiki Co. Ltd.WPVS-NPB-S1For light intensity calibration
Digital multi-meterKeithley Instruments Inc.2400

参考文献

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