硫酸銅めっき液の銅イオンの蓄積・分析

要約

ここでは、硫酸銅めっきモデル実験の定量的な測定に基づく液中の銅イオンの蓄積を説明します。この実験は、めっき浴中の銅イオンの蓄積過程を再現します。

要約

銅イオンの挙動の知識 (一価の銅イオン: 硫酸銅めっき浴からの Cu(I)) めっきプロセスの改善のために重要です。我々 は正常に定量的かつ容易には、めっき液の Cu(I) を測定する方法を開発し、ソリューションの評価のためにそれを使用します。この紙、定量的の吸収スペクトル測定、Cu(I) の注入の時間分解測定発色反応による濃度を説明します。この手順は、再現し、実験室でめっき浴で発生している現象を解明する方法として効果的です。最初に、めっき液の電気分解による溶液中 Cu(I) の形成と蓄積のプロセスが表示されます。通常のめっきより高い現在値での電解によるは、ソリューションの Cu(I) の量をアップします。Cu(I)、BCS (bathocuproinedisulfonic 酸二ナトリウム塩)、Cu(I) と選択的に反応する試薬の測定が使用されます。Cu(I) の濃度は、銅 (I) の吸光度から計算できる-BCS コンプレックス。次に、呈色反応時間測定、説明します。Cu(I)、注入法で測定した BCS の色反応曲線は、瞬時コンポーネントと遅延コンポーネントに分解できます。これらのコンポーネントの解析、Cu(I) の保持構造を明らかにすることができますと生産するめっき皮膜の品質を予測する際、この情報は重要です。このメソッドを使用して、生産ラインのめっき浴の評価に役立つ。

概要

プリント基板は、高密度、多層になると、製造過程で電気めっき液の管理は製品の品質を維持するためにより重要になります。硫酸銅めっき、一価の銅イオンの (銅イオン: Cu(I)) 1 つの大規模な粗さの主な原因と銅めっき表面の光沢に決定されました。構造^{6,7の動作とめっきプロセス1,2,3,4、5、各添加剤と保持の効果における Cu(I) の役割 8}が検討されています。めっき液の Cu(I) を分析する必要があるが、Cu(I) の水溶液中での不安定のための濃度を定量化することは困難だった。したがって、めっき浴の Cu(I) のオンサイト分析は、めっき液を制御するための効果的なツールです。

硫酸銅めっき液の Cu(I) のオンサイト定量分析を確立する水溶性キレート試薬、BCS (bathocuproinedisulfonic 酸二ナトリウム塩) を使用して分析を行った。BCS は、水溶液^9,10、11Cu(I) 濃度を定量化する使用ことができます。Cu(I) による従来使用されている cuproine 型色反応試薬は疎水性、アルコールでの抽出が必要です。BCS は親水性と水溶液中の Cu(I) を直接測定することができることが示されました。BCS の 2 つの分子は、400 と 550 nm (参照してください図 1) 間の波長で可視光を吸収する 1:2 錯体を形成する 1 つの Cu(I) を調整します。Cu(I) Cu (I) の吸光度の測定からめっき液中の濃度を決定する方法を確立した-BCS 複雑な^12,13。このプロトコルの最初の部分で、硫酸銅めっき液モデル実験システムとめっき液中の Cu(I) 濃度の定量測定での Cu(I) 形成を加速させる方法を説明します。これは基本の形成過程とめっき浴の Cu(I) の蓄積を明らかにします。

さらに、急速な反力成分と比較的遅い反応コンポーネント分割 Cu(I) と bcs による呈色反応が示されました。吸光度測定の不確実性が向上します。この問題を克服するためには、注入法^14,15反応曲線の測定法を開発しました。2 番目の部分は、注入法による Cu(I) の測定を示しています。注入法で得られる成分を分析することによって近似 Cu(I) 形成機構の理解とソリューションの構造を保持することが可能です。

従来、これはめっき液の Cu(I) が銅イオン (Cu(II)) 酸化されて即座に主張されています。生産ライン¹²のめっき浴の Cu(I) のいくつかヘルフ (mmol/L) があることを確認しました。この実験法によるとめっき浴のよう Cu(I) の蓄積が研究室のビーカーでも再現できます。硫酸銅めっき溶液、不明な¹⁴の Cu(I) 生産と蓄積プロセスを明らかにする基礎的な技術です。さらに、めっき液の Cu(I) を制御すること、によって Cu(I) のめっき膜¹⁵の品質に及ぼす影響を予測することが可能ですも。

プロトコル

注: は、すべての関連の化学物質等安全データシート (MSDS) を確認してください。硫酸銅めっきを試してみるときは、保護具を着用してください。

1 硫酸銅めっき液の準備

注: 硫酸銅水溶液をめっきによって準備される硫酸結合 (0.5 mol/L)、硫酸銅 (0.4 mol/L)、塩素 (Cl、1.41 mmol/L)、ポリエチレング リコール (PEG;MW 4000: 0.025 ミリ モル/L) bis(3-sulfopropyl) 二硫化 (SPS、0.003 ミリ モル/L)、および純粋な水のヤヌス グリーン B (国債、0.004 MMOL/L)。

1. 1 L ビーカーに攪拌棒を配置し、600 mL の純粋な水に注ぐ。硫酸を追加 (95.0%: 49.04 g) 攪拌しながら少量で。ソリューションが冷却するまでそれを残します。
2. 硫酸銅を追加 (99.5%: 99.876 g) ソリューションに少しずつ。30 分間かき混ぜます。
3. 塩酸 (0.02 mol/L) 23.7 mL、ポリエチレング リコールの 0.1 g、1 mg/L の SPS 溶液の 1 mL、2 mg/L 国債溶液 1 mL を追加します。
4. ソリューションをメスフラスコ (1 L) に転送します。純粋な水を加えるし、1 l. 転送する硫酸銅めっきポリエチレン容器に液を調整する暗闇の中で常温保存します。

2. めっき液で Cu(I) の形成

1. 硫酸銅めっき液 200 mL ビーカーに 150 mL を注ぐ。攪拌棒をビーカーに入れて、500 rpm でかき混ぜます。1 時間室温 (23 ° C ± 1 ° C) で事前にめっき液をまま。
2. ビーカーにチューブを挿入し、窒素の流れ (約 85 mL/分)。30 分以上の窒素ガスでめっき液を deoxygenate します。
3. 9.5 × 2 cm 寸法に金属はさみで 0.3 mm 厚銅板をカットします。同じ方法で、0.1 mm の厚さでプラチナ プレートをカットします。
4. 銅のプレートとエタノールとプラチナ プレートを洗浄し、純水ですすいでください。窒素ガスで乾燥。
5. 銅のプレートとプラチナ プレートの固定治具を付ける、ビーカーの中にそれを挿入、それを修正します。浸漬めっき液各プレートは 4 × 2 cm² (参照してください図 2)。
   注: 治具は、固定部分 (図 3 (1)) と金属電極部分 (図 3 (2)) アクリル ビーカーで構成されています。電極部分の構成、プレートを修正するのと電源からコードに接続する部分。
6. 電源装置 (図 3 (3)) の肯定的な端に銅板の電極 (アノード) と電源 (図 3 (4)) の負の端にプラチナ プレート (カソード) の電極に接続します。
7. 1.0 A の電流を一定に電源をオンに (電流密度: 62.5 mA/cm²)。電解時間によるとめっき液の Cu(I) が形成され、約 10 分で Cu(I) 濃度 (累計額) を最大化します。
   注: 場合は、攪拌機の回転している間にプレートを挿入すると、メッキ液が飛び散る恐れ、ビーカーが倒れます。危険を避けるために電源を入れる前に治具をインストールしてください。
8. 10 分後に、電源を切り、かくはんを停止します。粒子の解決まで約 10 分間それを残します。

3、Cu(I) の定量

1. BCS ソリューション (10^-2 mol/L) を準備するには、100 mL の純粋な水の分子の 0.36 g 溶解します。ソリューションをかき混ぜるし、一価の銅に対する過剰量の BCS を解散します。耐光性コンテナーで BCS ソリューションを格納し、暗闇の中にコンテナーを格納します。
   メモ: 測定では、サンプル ソリューションの BCS 濃度が 1000 倍または Cu(I) 濃度以上に調整します。
2. 120 mL の純水中和溶液 (緩衝液) を調製するのに 60 mL の酢酸 (1 mol/L) と 25.2 mL の NaOH 溶液 (1 mol/L) を追加します。
3. 攪拌棒を入れて吸収測定セル (光路長: 1 cm) 中和溶液 2.5 mL と BCS ソリューションの 219 μ L を注ぐ。
4. メッキ溶液試料 (ステップ 2.9) の 22 μ L で混合します。20 分間かき混ぜます。
   注: BCS の機能が正常であるために、測定する試料溶液の pH を下回ってはならない 4。BCS は、選択的に Cu(I) と複合体を形成します。銅 (I)-BCS 複合体を可視域の吸収 (400 に 550 nm)、中和のソリューション開発オレンジ色 (図 4)。
5. 紫外・可視分光光度計の試料溶液 (3.4) の吸収スペクトルを測定 (波長範囲: 400-600 nm) (図 5e)。
   注: がない制約付きの測定用装置と条件とそれらを 1 つの実験シリーズで同一にすることが望ましい。
6. ランバート-ビールの法則を使用して Cu(I) の濃度を計算します。
   A = εlc
   A は吸光度、L は光路長、ε はモル吸収係数 (BCS: 1.2 × 10⁴ 485 nm)、c は溶質のモル濃度 (mol/L)。
   注: ので、光路長は 1 cm セルの Cu(I) 濃度はモルの消散係数で割った値吸光度単にです。めっき液の Cu(I) 濃度比 125 (中和溶液で倍希釈) を乗じて得た額であります。

4. 注入測定 Cu(I) と BCS 色反応曲線

1. 20 分以上の時間計測機能とインジェクション測定用紫外/可視分光光度計を使用します。分光計はサンプルを持っている必要がありますシリンジ ポート (図 6左) とカバーと攪拌サーモスタット電池ホルダーの部屋。
2. 吸光度測定用 1 cm × 1 cm の正方形のセルを使用します。吸収セル内の攪拌棒を置きます。
3. セルに 3.1 の準備 BCS ソリューションの 3.2 と 219 μ L で、中和溶液 2.5 mL を注ぐ。攪拌機の回転速度を最大化します。
4. 1,270 に計測時間を設定、485 nm 帯および開始時間測定モードで s。起動した後 1 分室カバーのシリンジ ポートからピペットで 22 μ めっき溶液試料 (2.9) を挿入します。Cu(I) および BCS の反応曲線になります (図 6権) を獲得します。

結果

485 で吸光度からめっき液中 Cu(I) の濃度を決定できる nm の銅 (I)-2BCS キレートします。図 5は、0、4、6、8、10 分間電解しためっき液の吸収スペクトルを示しています。Cu(I) 濃度は 0 から電解時間に応じて 10 分に増加する傾向があります。しかし、時間分解測定の結果遅延コンポーネントは BCS と Cu(I) との反応で瞬時のコンポーネントに加えて登場。これは吸光度値の信号対雑音比 (S/N 比) を減らし、Cu(I) 濃度の正確な測定を防ぐことができます。時間分解 (図 6) によるめっき液の注射による吸光度の変化を測定するため注入法を使用して Cu(I) 濃度を確認することをお勧めします。

めっき液の構造を保持している Cu(I) については反応曲線の数値解析によって取得されます。Cu(I) はすぐに; 水溶液中の cu (ii) を酸化一般、しかし、めっき液添加剤 (特に PEG)¹⁴と複合体を形成して安定化するとみなされます。反応曲線は、Cu(I) と BCS キレート処理を反映しています。反応曲線は、めっき溶液供給後すぐに増加するコンポーネントとゆっくりと数十分の経過に従って増加するコンポーネントで構成されます。これらのコンポーネントでは、めっき液の Cu(I) の複数の保持構造があることを示唆しています。Cu(I) に関与するめっき液の特性は反応曲線を分析することによって評価できます。BCS と Cu(I) の反応が Cu(I) 濃度に関して最初順序の反応で、吸光度の次の反応速度を得た。

= A0 + アル [1-exp (−t/TL)]

t は測定開始からの時間、瞬時に反応するコンポーネントに対応する A0 (吸光度 t = 0)、アルがゆっくり (で - A0) 反応するコンポーネントに対応します。TL は、アルのコンポーネントの時間定数です。色反応曲線をシミュレートするために元の解析ソフトウェアに数式を適用 (ソフトウェアが市販にあります)^13,15。電気めっき溶液の色反応の吸光度の変化をシミュレートする曲線を図 7に示します。シミュレーションから Cu(I) の蓄積に関連するパラメーター (A0, AL, TL) は明らかにした.この図のシミュレーション結果では A0 =:0.053、アル = 0.098、TL = 13.6 分、r² = 0.998。図 8(グラフ) は、別の回の電解めっき液のシミュレーション値 A0 がプロットされます。A0 の値は、電気分解の 4 分まで大きく変更していないが電解時間に対応する増加が 6 分から 10 分を見た。

めっきは電解ソリューション Cu(I) の粗さや形態など銅めっきの品質に及ぼす影響を調査すると 10 分のための銅基板上を行った。図 8電解ソリューションと堆積膜表面構造の SEM (走査型電子顕微鏡) の画像を示しています。電解メッキの 4 分、0 分で膜構造は、ほぼ区別できません。微粒子のサイズは数十ナノメートルと滑らかな表面の高密度吸着があります。電解めっきの 6 分後、表面にいくつかの腫れがあります。電解メッキの 10 分後、分厚い粗があります。

図 1:構造と銅 (I) の吸収スペクトル-複雑な BCS 。新鮮な硫酸銅めっき溶液及び電解溶液。以来、Cu(I) は電解銅 (I) の吸収スペクトルによるめっき液に蓄積-BCS 複合電解めっき溶液試料の観察。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

図 2:(左) 帯電実験および代表のための機器の回路図の電解条件実験 (右).この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

図 3: 実験に通電する部品の組み合わせの画像。ガラス ビーカーに電極板と治具し電源にそれを接続します。(1) アクリル ビーカー定着部、(2) 金属電極部分、(3) 銅板の電極 (アノード) と (4) プラチナ プレート電極 (陰極)。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

図 4:Cu(I) の吸収測定。(左) 吸収測定手順とサンプル ソリューション (右) の写真。新鮮な硫酸銅めっき溶液 (青) と電解溶液 (オレンジ)。Cu(I) は、電解めっき液に蓄積され、電解めっき溶液試料の色オレンジです。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

図 5:Cu (I) の吸収スペクトル-電解溶液中の BCS 。電解時間: (、) 0、4、6、8、(d) (c) (b) および (e) 10 分。銅 (I) の吸光度から-BCS 一般的になるにつれて電解時間は長くなり、Cu(I) めっき液に蓄積量が増加することがあります。この図は、古賀ら 2018年¹⁵の図 2 の変更です。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

図 6:注入測定。左: 写真室カバーです。セルの上部に注射器のポートがあります。ピペットを挿入し、試料溶液を注入します。右: 1.0 A で 10 分間電解溶液をめっきの反応曲線。注射後すぐに吸光度の急激な増加と穏やかな増加が明瞭に観察します。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

図 7:めっき液 (1.0 A、10 分) の吸光度のシミュレーション。 : 測定ポイント、実線: フィッティング カーブ。この図は、古賀ら 2018年¹⁵の図 4 の変更です。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

図 8:電解時間対沈着します。(グラフ)正規化された吸光度継ぎ手パラメーターは、電解時間や A0 に対してプロットされます。(写真)各電解溶液中に沈殿しためっき膜表面の SEM 画像 (写真上の時刻は、電解時間)。この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください。

ディスカッション

図 2は、模式的電解実験用システムを示します。治具は注文品目、ビーカーに固定したアクリル部分とプレートを取り付けると電源ユニットに接続するための金属部品から成っています。これにより、浸漬プレート部に一定であり、現在の値と電流密度の関係が一定に保たれます。私達の条件で浸漬は、4 cm × 2 cm、および電流密度は 62.5 mA/cm² 1 A の電流になりますCu(I) の蓄積の手順で陽極に銅板が接続されているし、陰極に白金板が接続されています。Cu(I) の蓄積の効率を高めるためにあらかじめ窒素ガスでめっき液を還元することをお勧めします。

Cu(I) の定量的測定は、簡単な手順で構成されます。セルに中和の解決と BCS ソリューションを注ぐし、めっき液 (図 4) をミックスします。Cu(I) と BCS が十分に反応するまでに 20 分以上攪拌は必要です。これは十分に反応を進めることにより、測定精度を確保するためです。Cu(I) は、めっき液に含まれる、サンプル ソリューションがオレンジと 485 でピークを持つ吸収スペクトル表示されます nm が得られました。複雑な形成のためのソリューションの色の変化は劇的だった、多くの銅めっき技術者を驚かせた。

電流は硫酸銅めっき液 (図 5) を通過するとき、Cu(I) がソリューションに蓄積することを確認した.吸収スペクトルは、銅 (I) の形状を示しています-485 吸光度から Cu(I) の濃度の計算に適している BCS 複雑な nm。現在の値は任意ですが、Cu(I) は 0.2 A の電流値で蓄積したほとんどとより高い電流値が必要です。Cu(I) の蓄積量は電解時間とともに増加する傾向がありますが、それは過大な電流 (たとえば、1.0 A で 10 分以上の電解) で飽和します。Cu(I) の現在の値が 0.5 から 1.0 A¹⁴10 分間電解による増加の蓄積量。過大な電流が流れた (たとえば、1.0 A 20 分間で)、Cu(I) の濃度が減少しました。これは不均衡な反応の進行による銅粒子の形成に関連するいると考えられます。

めっき液の Cu(I) と BCS の反応は複数の時間コンポーネントをしばしば濃度の正確な定量が困難になります。この問題を解決するためには、噴射量測定が望ましい (図 6)。この測定では、銅 (I) の吸光度で-より正確に定めることができるので、めっき液の注入前にベースラインからの変化量として BCS コンプレックスを取得します。さらに、反応曲線は、単に数値解析を行ってすることができます、ので、濃度は、反応が完了していない場合でも高い精度で知ることが。反応曲線のコンポーネントは、めっきソリューション¹⁴Cu(I) の保持構造を反映と考えられます。

めっき浴で Cu(I) が瞬時に cu (ii) を酸化アサーションに対するめっき液で Cu(I) の保持構造をモデル化することが重要です。現在、形成、Cu(I) の蓄積の特性の解析から以下のモデルを提案します。銅のプレートから溶出 Cu(I) の部分は銅 (I) の形でのソリューションに保持されます-ペグ複合体。複雑な形成の初期の段階で塩化物イオンは Cu(I)^6,8の一時的な安定剤としての役割を果たすと考えられています。ペグを調整 Cu(I) 取り込まれている立体構造、疎水性の環境で。Cu(I) の形成が促進され、余分な Cu(I) は、ペグの表面に調整と液体の近くがあります。以来、表面の Cu(I) は、BCS と速やかに反応する、反応曲線の A0 コンポーネントが反映されます。ペグの中 Cu(I) が BCS の攻撃から保護されているので、遅いアル コンポーネントがあります。A0 コンポーネントが主にめっき膜¹⁵の品質に影響を与えることそれが指摘されています。この情報は、めっき液の管理にとって重要です。

めっき液の変性を促進し蓄積された Cu(I) 濃度と持株会社体制の確認、めっき液を明確に評価することが可能です。これだけではなく生産するめっき皮膜の品質を予測するため、まためっき過程の理解に重要です。SEM 像の検証から Cu(I) 濃度、特に A0 コンポーネントがめっき皮膜 (図 8) の粗さの生成に強く関与していることを示した。Cu(I) の敷地内の測定を与えるめっき浴の管理の新しい適応。

本研究は、光計測に基づくめっき浴の管理に貢献できます。時間とその場の生産ラインのめっき浴の状態を評価できるシステムの開発を目指しています。

資料

Name	Company	Catalog Number	Comments
Acetic acid	Wako	016-18835
BCS	Dojindo	B002
Copper plate	YAMAMOTO-MS	B-60-P05
Copper sulfate	Wako	033-04415
Hydrochorinic acid	SIGMA-ALDRICH	13-1750-5
JGB	Wako	106-00011
Magnetic stirrer	Iuchi	HS-30D
NaOH	NACALAI TESQUTE	31511-05
PEG4000	Wako	162-09115
Platinum plate	NILACO	PT-353326
Power supply	TAKASAGO	LX018-28
SPS	Wako	327-87481
Stir bar	AS ONE	1-5409-01
Sulfuric acid	Wako	192-04696
Syringe port	JASCO	CSP-749
Thermostat cell holder with a stirrer	JASCO	STR-773
UV/vis Spectrophotometer	JASCO	V-630