この作業は、持続可能なナノテクノロジープログラムを支援するためのバージニア工科大学、バージニア工科大学大学院基幹技術と応用科学研究所（ICTAS）の博士学者のプログラムで、主にサポートされ、たまた米国農務省、NIFA承認番号2010-65504-20429。また、作者はこの仕事にリック·コーディル、スティーブン·マッカートニー、およびW.トラヴィス教会の貢献に感謝します。

1。Nanofibrillatedセルロースの準備55 <ol><li> 2 Lの脱イオン水、オーバーヘッドスターラー、およびpHプローブを使用してセットアップ3 Lの三口フラスコ。 </li><li>脱リグニンクラフトパルプ、88％の明るさ（20グラム、1％（重量/体積、乾燥重量ベース））、2,2,6,6 - テトラメチルピペリジン-1 - オキシル（TEMPO）を追加（0.313グラム、0.1ミリモル/ gセルロース）フラスコに、臭化ナトリウム（NaBrを2.0、1ミリモル/ gセルロース）。 <ol><li>繊維が分散されず、凝集物が反応に見られなくなるまでオーバーヘッドスターラーパルプ繊維を混合する。 注：分散体は、従来の3 Lフラスコに添加するパルプを水中でスラリーを混合することによって支援することができる。 </li></ol></li><li>徐々に反応混合物に次亜塩素酸ナトリウム（NaClOを51.4 mlのセルロース1g当たり5ミリモル）の12％溶液を添加することによって酸化を開始する。 注：反応を通して一貫性を保つため、1.5ミリリットル/分の注入速度でのNaClOを配信するために、シリンジポンプを使用しています。 </li><li>第2のシリンジのWIを埋める第水酸化ナトリウム（NaOH、0.5 M）および手動計にアルカリ溶液をフラスコに滴下して10±0.2にpHを維持する。 </li><li>経時的なpHの変化を監視しておらず、セルロース上のアクセス可能なすべてのヒドロキシル基が酸化されるとpHがもはや低下し、反応が完了した。 </li><li>残りのNaClOを消費する余分なエタノールを追加します。 200プルーフエタノールの約6ミリリットルは、元のNaClOのすべての100ミリモルを消費します。 </li><li>濾過し、p​​Hが中性になるまで試薬を除去し、精製水で完全に酸化された繊維を洗浄する。繊維を回収するためにブフナー漏斗のようなバスケット型遠心分離機や一部の濾過装置を使用してください。さらに使用するまで4℃で繊維に保管してください。 注：実験の完了時に、繊維は、繊維1グラム当たり1.0〜1.5ミリモルの間に、電導度滴定法によって決定されるように、カルボン酸含有量を有​​するべきである。 TEMPO酸化後の繊維の外観にはほとんど差があるはずです。 </li><li> TEMPO酸化されたパルプの3％（W / V、乾燥重量ベース）のスラリーを作成し、スラリーは粘性になり、ブレードがあるため、サスペンションのゲル化空気中に回転し始めるまで、戦国ブレンダーでブレンド。 注：低濃度のセルロースをフィブリル化するために効果的に機能しません。 <ol><li> 0.1％まで配合したスラリーを希釈（w / v）の懸濁液を透明になるまでブレンドし続ける。 </li></ol></li></ol> QCM-Dの実験のために2。層ごとの膜堆積<ol><li>以下の水性溶液を調製し、10.5のpHを0.1M NaOHで、各ソリューションを調整します。水性緩衝液（水や水酸化ナトリウム）; 0.5％（w / v）のポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド（PDDA）の水溶液;および0.01％（w / v）のリグニン。 8.0への0.1％のNFC懸濁液のpHを調整します。 注：それは以前にリグニンがアルカリ性pH 56で少ない凝集状態で吸着することが示されたので、これらの実験のためのpHを上昇させた。 </li><li>クリーン金コーティングされた水晶ベースピラニア溶液を使用して、製造業者の推奨以下の[CAUTION]（3:1のNH 4 OHを濃縮：60°CでH 2 O 2）を10分間である。 <ol><li> 、精製水で結晶をリンスN 2流中でブロー乾燥し、直ちに空気からの汚染を避けるために、水晶振動子マイクロフローセルに挿入する。 </li></ol></li><li>液体にさらされる共振結晶のベースライン応答を得るために、フローセルをバッファを渡す。 <ol><li> 5分間PDDA溶液に水晶を露出させることにより、水晶上にPDDAの層を堆積させる。 </li><li> 5分後には、緩衝液に戻す。 注：ステップ2.3において、このプロセスは、堆積ポリマーの量は、ポリマー溶液粘度の影響を受けずに決定することができる単層の応答を生成する。 </li><li>バッファrで、次の順序で他のポリマーの吸着を繰り返すInSeに各ステップ間：PDDA（+）（ステップ2.3.1）;リグニン（ - ）; PDDA（+）;とNFC（ - ）。ポリマーおよびナノ粒子の合計16層を堆積させるために4倍のサイクルを繰り返します。 </li></ol></li></ol> AFMやエリプソメトリー実験のために3。層ごとの膜堆積<ol><li>迅速なエポキシ接着剤を用いてガラス顕微鏡スライドにマイカの円形ディスクを接着します。接着剤が硬化した後、雲母ディスクにテープの一部を添付してください。雲母表面を切断することが原因と離れてテープをはがします。 <ol><li>堆積層に先立って水が大幅にリンスし、20分間：酸ピラニア[注意]（H 2 O 2 3時01分、H 2 SO 4）を有するシリコンウェーハを清掃してください。 </li></ol></li><li> 2.1で調製した溶液で、ガラススライドまたは2.3.3で概説したプロトコルと同じシーケンスに従って各溶液中の新たに洗浄されたシリコンウエハーに取り付けられている新たに切断した雲母のいずれかを浸す。 注：この方法では、POのレイヤーを作成しますそれぞれ、AFM又はエリプソメーターに挿入することができるこれらの表面のそれぞれの上lymers。 </li><li>画像原子間力顕微鏡で堆積した層。サンプルの画像を収集するときに10 nmの半径のシリコンチップ（バネ定数42 N / m）で断続的な接触モードおよびカンチレバーを使用してください。 、2.5×2.5μmのように特定のサンプル画像を収集するための10の512及び積分ゲインなどのスキャンポイントをスキャンサイズを設定します。 </li><li>乾燥したのLbL膜のAFMによる層の厚さを測定するため、軟質プラスチックピペットチップを使用し、雲母表面上の準備のLbL膜の表面全体に行を傷跡。 </li><li>シリコンウエハー上へのエリプソメトリー測定のための預金LBLフィルム。入射モードの複数の角度を用いて、波長632.8nmにおける位相変調エリプソメータで乾燥膜厚を測定する。 1度の間隔で85°と65°の間の角度を変化させる。 </li></ol> 4。自立LBLフィルムの作製に<ol><li>カットA厚さ0.13mmであり、自動化されたディッパーアームに取り付ける酢酸セルロースの25.4 X 7.6ミリメートルの長方形（CA）膜（DS 2.5）。 注：DS 3.0のセルロースアセテートのでDSが2.5積層膜を回収することが好ましいアセトンに溶解しない。 </li><li>ステップ2.1での濃度とpHに応じてPDDA、リグニン、およびnanocelluloseの溶液でそれぞれ500ミリリットルのビーカーを埋める。 <ol><li>各堆積サイクルのためのリンス液として使用する水性緩衝液でさらに3つのビーカーを埋める。 </li><li> 2.3.3で報告されたのと同じ順序で進行するディッパーアームをプログラムします。 注：レイヤーバイレイヤープロセスにおいて、表面に強固に結合していないいくつかのポリマーが脱着するであろうので、それぞれのポリマー溶液を後の異なるリンス液を使用することが重要である。リンス液の交差汚染を迅速にフィルム表面を「欠陥」として吸着可能な高分子電解質複合体の沈殿を引き起こす。 </li></ol></li><li>内の溶液を変更定期的に彼らがいるため、コロイド複合体の曇り現れ始めるように250サイクルの間、ビーカー。オプションでは、新鮮なソリューションを提供し、または入口と出口とのカスタムメイドのポリ塩化ビニル（PVC）の容器にバッファする蠕動ポンプを使用してソリューションの更新を自動化することです。 注：コンテナ内で攪拌ソリューションは、表面に高分子電解質の拡散性を高めるのに役立ちます。 </li><li>慎重に、CAの端部を露出ハサミで乾燥した試料の端をトリミングして、CAを溶解するアセトンで満たされたガラスペトリ皿に置く。 注：2枚のフィルムは、CAの前面と裏面から、この実験の後に分離されている。 </li><li> 24時間アセトン中に孤立したフィルムを浸し、残留CAの除去を最大化するために、アセトンで繰り返しフィルムをすすぐ。 </li></ol>

著者らは、開示することは何もありません。

Nanocelluloseの作製 nanocellulose製造にパルプ繊維が正常に酸化が容易にフィブリル化が必要である。酸化はゆっくりセルロースの量に基づいて、既知量で添加されるべき利用可能な次亜塩素酸ナトリウム、によって制御される。限られた酸化のための一つの理由は、長時間次亜塩素酸ナトリウム溶液の保存から生じる。この還元酸化効率は、反応中に観察することができ;パル?...

光合成の際に植物が炭素固定は、現在のCO 2サイクルの一部であるとして、バイオマスから追加の化学物質や燃料を導出するのに最適な関心が寄せられている。隔離された炭素（42から44パーセント）の大部分はセルロースの形態、β-1-4結合したグルコピラノース単位から構成されるポリマーであり;加水分解したとき、グルコースはアルコール系燃料に発酵のための主要な反応物として用いることができる。しかし、木本植物の細胞壁のアーキテクチャは、自然環境1における分解に耐性である材料を作成千年進化してきた。この安定性は、このようなアクセスにセルロースを困難にエネルギー作物としての木質材料の工業的加工に引き継が隔離し、グルコースに分解。二次細胞壁の微細構造を詳しく見て、それは、リグニンと裾の非晶質マトリックスに埋め込まれた層状の準結晶セルロースミクロフィブリルからなる高分子ナノ複合材料であることが明らかになったicelluloses 2-4。長手方向に配向されたセルロースミクロフィブリル束は、5より大きな単位を形成するために、他のヘテロポリサッカライドと一緒に集約され、約2〜5ナノメートルの直径を有する。線維束はglucoronoxylan 4のような他のヘテロ多糖にはいくつかの結合を有するフェニルプロパノール単位の非晶質ポリマーからなるリグニンヘミセルロース複合体に埋め込 ​​まれている。さらに、この構造は、さらに木質化、二次細胞壁6-8を通して、レイヤー、またはラメラで構成されています。酵素は、セルラーゼのように、それはそのフィブリル形で発見され、リグニンに埋め込まれているように、細胞壁内のセルロースへのアクセスが非常に困難な時期を持っている。本当にバイオベース燃料や再生可能化学プラットフォームを現実のものの核心は、経済的に、その天然の形態で、セルロースの糖化を可能にするプロセスを開発することである。 新規化学およびイメージング技術は、STで支援しているセルロース9,10の糖化に関与する機構のUDY。多くの研究は、細胞壁の化学組成および形態学を研究するために、ラマン共焦点画像11および原子間力顕微鏡12を中心にしている。密接に脱リグニンおよび糖化のメカニズムに従うことができることは、グルコースへのセルロースの転換に影響を与える、重要な一歩である。モデルのセルロース表面の糖化が散逸モニタリング（QCM-D）13を有する水晶振動子マイクロバランスで酵素速度論的速度を測定することにより分析した。しかしながら、上記のように天然の細胞壁は非常に複雑であり、これは、変換プロセスは、植物細胞壁の構造（ポリマー分子量、化学結合、気孔率）を変更するどのように異なるの曖昧さを作成する。既知の構造組成を有する細胞壁物質の自立モデルは、この問題に対処し、最先端の化学的および想像力にサンプルの統合を可能にするNG機器。 細胞壁モデルの不足、いくつかの利用可能な高分子材料のブレンドとして分類され、セルロース又はバクテリアセルロース14、酵素的に重合されたリグニン-多糖複合体15-17、またはモデル表面18-21を再生することができるとされている。細胞壁に似せて始め一部のモデルでは、リグニン前駆体またはそのミクロフィブリル形でセルロースの存在下で酵素的に重合した類似体を含むサンプルである。しかしながら、これらの材料は、組織化レイヤアーキテクチャの不足に苦しむ。組織化されたアーキテクチャを有するナノ複合材料を作成するための単純な経路は、組織化多層複合フィルム22〜25を形成する相補的電荷または官能基を有するポリマーまたはナノ粒子の順次吸着に基づくレイヤー·バイ·レイヤー（のLbL）組立技術である。のLbLポリマーの堆積とNAによって行われた、高強度のハイブリッドナノ複合材料を自立noparticles、コトフら 26-30で報告されている。多くの他の用途の中でも、のLbL膜はまた、治療送達31と 、燃料電池膜32,33、電池34、及びリグノセルロース繊維の表面改質35-37におけるそれらの潜在的使用のために研究されてきた。セルロースナノスケールでの最近の関心ベースの複合材料は、セルロース繊維の硫酸加水分解、及び正に帯電した高分子電解質38-43によって製造されるセルロースナノ結晶（CNC）のLbLの多層膜の調製および特性につながっている。同様の研究はまた、セルロース海洋tunicinとカチオン性高分子電解質44、CNCとキシログルカン45から得たナノ結晶、およびCNCとキトサン46で行われている。カチオン性高分子電解質とパルプ繊維の高圧均質化によって得られたカルボキシル化nanofibrillatedセルロース（NFCS）のLbL多層の形成は、またされている47〜49を検討した。準備、プロパティ、およびCNC装置やnanofibrillatedセルロースの適用は詳細に50〜53で検討されている。 本研究では、層状構造を持つバイオミメティックリグノセルロース複合第一歩として注文方法で（例えばnanocelluloseやリグニンなどの）単離されたリグノセルロース系ポリマーを組み立てる潜在的な方法としてのLbL技術の検討を必要とする。のLbL技術は、天然の複合体形成のための条件である54、例えば、溶媒として、周囲温度、圧力、および水などの良性の処理条件のために選択した。本研究では、テトラメチルピペリジン1 - オキシル（TEMPO）から、すなわちセルロースミクロフィブリルが自立ラメラフィルムにパルプと分離されたリグニンの酸化を媒介、構成木材成分の多層ビルドアップについて報告する。二つの異なるリグニンは、異なる抽出技術、Oからの1つの技術的なリグニンから使​​用されているrganosolvプロセスをパルプ化、および他のリグニンは、単離の間に小さい変更を加えてボールミルから単離された。これらの化合物は、天然の細胞壁に類似するアーキテクチャを有する安定な自立膜を製造する可能性を実証するために、この初期の研究では、合成高分子電解質と組み合わされる。

<table border="0" cellpadding="0" cellspacing="0" width="699">
	<tbody>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:257px;">sulfate pulp</td>
			<td style="width:108px;">Weyerhaeuser&#160;</td>
			<td style="width:119px;">donated</td>
			<td style="width:215px;">brightness level of 88%</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">organosolv lignin</td>
			<td style="width:108px;">Sigma Aldrich</td>
			<td style="width:119px;">371017</td>
			<td>discontinued</td>
		</tr>
		<tr height="42">
			<td height="42" style="height:42px;width:257px;">hardwood milled wood lignin</td>
			<td style="width:108px;">see reference in paper</td>
			<td style="width:119px;"></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">polydiallyldimethylammonium chloride&#160;</td>
			<td style="width:108px;">Sigma Aldrich</td>
			<td style="width:119px;">409022</td>
			<td style="width:215px;">Mn = 7.2&#215;10^4, Mw=2.4&#215;10^5</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">2,2,6,6-Tetramethylpiperidine 1-oxyl (TEMPO)&#160;</td>
			<td style="width:108px;">Sigma Aldrich</td>
			<td style="width:119px;">214000</td>
			<td>catalytic oxidation of primary alcohols to aldehydes with a purity of 98%, molecular weight is 156.25g/mol</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:257px;">sodium bromide</td>
			<td style="width:108px;">Sigma Aldrich</td>
			<td style="width:119px;">S4547</td>
			<td>purity &#8805;99.0%, molecular weight 102.89</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:257px;">sodium hypochlorite</td>
			<td style="width:108px;">Sigma Aldrich</td>
			<td style="width:119px;">425044</td>
			<td>reagent grade, available chlorine 10~15%, molecular weight 74.44g/mol</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:257px;">sodium hydroxide</td>
			<td style="width:108px;">VWR</td>
			<td style="width:119px;">BDH7221-4</td>
			<td>0.5N aqueous solution, density 1.02g/ml, molecular weight 40 g/mol</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:257px;">sodium hydroxide</td>
			<td style="width:108px;">Acros Organics</td>
			<td style="width:119px;">AC12419-0010</td>
			<td>0.1N aquesous solution, specific gravity 1.0 g/ml, molecular weight 40 g/mol</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:257px;">ammonium hydroxide</td>
			<td style="width:108px;">Acros Organics</td>
			<td style="width:119px;">AC39003-0025</td>
			<td>25% solution in water, pH 13.6, density 0.89, molecular weight 35.04 g/mol</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:257px;">hydrogen peroxide</td>
			<td style="width:108px;">Fisher Scientific</td>
			<td style="width:119px;">H325-100</td>
			<td>30.0~32.0% certified ACS, pH 3.3, density 1.11</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:257px;">Mica sheets</td>
			<td style="width:108px;">TED Pella</td>
			<td style="width:119px;">NC9655733</td>
			<td>Pelco, grade V5, 10&#215;40mm, 23mm T, minimum air and bubbles, very clean</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:257px;">sulfuric acid</td>
			<td style="width:108px;">Fisher Scientific</td>
			<td style="width:119px;">A300-212</td>
			<td>95.0~98.0 w/w%, certified ACS plus, molecular weight 98.08 g/mol</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:257px;">cellulose acetate</td>
			<td style="width:108px;">McMaster Carr</td>
			<td style="width:119px;">8564K44</td>
			<td>degree of substitution 2.5</td>
		</tr>
		<tr height="42">
			<td height="42" style="height:42px;width:257px;">ethanol</td>
			<td style="width:108px;">Decon Laboratories</td>
			<td style="width:119px;">04-355-223</td>
			<td>200 proof (100%), USP</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:257px;">acetone</td>
			<td style="width:108px;">Fisher Scientific</td>
			<td style="width:119px;">A18-4</td>
			<td>purity &#8805;99.5%, certified ACS reagent grade, density 0.79 g/ml, molecular weight 58.08 g/mol</td>
		</tr>
		<tr height="42">
			<td height="42" style="height:42px;width:257px;">syringy pump</td>
			<td style="width:108px;">Harvard Apparatus</td>
			<td style="width:119px;">552226</td>
			<td>pump 22 infusion/withdraw with standard syringe holder, flow rate 0.002 ul/h~55.1ml/min</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:257px;">Mill-Q water purification system</td>
			<td style="width:108px;">EMD Millipore</td>
			<td style="width:119px;">D3-UV</td>
			<td>Direct-Q, UV, water conductivity 18.5 M&#937; cm with 20 liter reservair</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:257px;">pH meter</td>
			<td style="width:108px;">Mettler Toledo</td>
			<td style="width:119px;"></td>
			<td style="width:215px;">SeverMulti</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:257px;">balance</td>
			<td style="width:108px;">Mettler Toledo</td>
			<td style="width:119px;">AB135-S</td>
			<td>accuracy 0.1mg</td>
		</tr>
		<tr height="42">
			<td height="42" style="height:42px;width:257px;">atomic force microscope</td>
			<td style="width:108px;">Asylum Research</td>
			<td style="width:119px;"></td>
			<td>MFP-3D, Olympic fluorescent microscope stage</td>
		</tr>
		<tr height="42">
			<td height="42" style="height:42px;width:257px;">ellipsometer</td>
			<td style="width:108px;">Beaglehole Instruments</td>
			<td style="width:119px;"></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:257px;">fiber centrifuge</td>
			<td style="width:108px;">unknown</td>
			<td style="width:119px;"></td>
			<td>basket style centrifuge</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:257px;">Warring blender</td>
			<td style="width:108px;">Warring</td>
			<td style="width:119px;"></td>
			<td>Commercial</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:257px;">ultrasonic processor</td>
			<td style="width:108px;">Sonics</td>
			<td style="width:119px;"></td>
			<td>Sonics 750W, sound enclosure</td>
		</tr>
		<tr height="42">
			<td height="42" style="height:42px;width:257px;">Quartz crystal microbalance with dissipation monitoring (QCM-D)</td>
			<td style="width:108px;">Q-Sense Inc.&#160;</td>
			<td style="width:119px;">E4</td>
			<td>measure fundamental frequency of 5MHz, and monitor odd number overtones/harmonics from 3~13, use gold-coated piezoelectric quartz crystals</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:257px;">automatted dipper arm</td>
			<td style="width:108px;">Lynxmotion</td>
			<td style="width:119px;"></td>
			<td></td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

towards biomimicking wood: fabricated free-standing films of nanocellulose, lignin, and a synthetic polycation

木質材料は、多糖類およびリグニンの構造ポリマーからなる層状の二次細胞壁を含有する植物の細胞壁から構成されている。水溶液からの反対に荷電した分子の集合に依存するレイヤー·バイ·レイヤー（のLbL）組立工程は、リグニンおよび酸化ナノフィブリルセルロース（NFC）の単離された木材ポリマーの自立複合フィルムの構築に使用した。これらの負に荷電したポリマー、正に荷電した高分子電解質、ポリ（diallyldimethylammomiumクロライド）（PDDA）の組み立てを容易にするために、この単純化モデル細胞壁を作成するための連結層として使用した。層状吸着プロセスを散逸モニタリング（QCM-D）およびエリプソメトリで水晶振動子マイクロバランスを用いて定量的に研究した。結果は、吸着層あたりの層の質量/厚さは、層の総数の関数として増加することを示した。吸着された層の表面被覆率は、原子間力顕微鏡（AFM）を用いて研究した。全ての堆積サイクル中のリグニンを有する表面の完全な被覆がシステムで発見されたが、NFCによる表面被覆率は、層の数とともに増加した。吸着プロセスは、セルロースアセテート（CA）基板上に250サイクル（500二重層）を行った。 CA基板は後でアセトンに溶解したときに透明な自立LBL組み立てられたナノコンポジット薄膜が得られた。骨折した断面の走査電子顕微鏡（SEM）は、ラメラ構造を示し、吸着サイクル（PDDA-リグニンPDDA-NC）あたりの厚みは、研究で使用される2つの異なるリグニンのタイプの17nmであると推定された。データはnanocelluloseとリグニンが空間的に天然の細胞壁において観察されるものと同様のナノスケール（ポリマー - ポリマーナノ複合材料）上に堆積される高度に制御された構造を有する膜である。

構造化されたウッディポリマーフィルム製造のQCM-Dの分析リグニン、NFCとPDDAのにLbL吸着はリグニンの2型を含む2つの異なる実験において、QCM-Dでリアルタイムでモニターした。この分析法は、分子が水晶の表面に吸着するときの周波数の変化を検出するのに非常に敏感であり、図1は 、2つの二重層（PDDAを含むつの堆積サイクルにおいて、QCM-D応答の詳細な説明を...

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Towards Biomimicking Wood: Fabricated Free-standing Films of Nanocellulose, Lignin, and a Synthetic Polycation

本研究の目的は、nanocelluloseフィブリル、希水性懸濁液から組み立てられた単離されたリグニンのレイヤーバイレイヤーアセンブリを使用して合成植物細胞壁組織を形成することであった。水晶振動子マイクロバランスおよび原子間力顕微鏡の表面測定技術は、ポリマー - ポリマーナノ複合材料の形成をモニターするために使用した。

Nanocellulose、リグニンから製造自立フィルム、合成ポリカチオン：Biomimickingウッドに向けて

Woody materials are comprised of plant cell walls that contain a layered secondary cell wall composed of structural polymers of polysaccharides and ...

towards-biomimicking-wood-fabricated-free-standing-films

Research

JoVE Journal

Chemistry

16.4K ビュー.  Virginia Tech. 本研究の目的は、nanocelluloseフィブリル、希水性懸濁液から組み立てられた単離されたリグニンのレイヤーバイレイヤーアセンブリを使用して合成植物細胞壁組織を形成することであった。水晶振動子マイクロバランスおよび原子間力顕微鏡の表面測定技術は、ポリマー - ポリマーナノ複合材料の形成をモニターするために使用した。 

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A Technique to Functionalize and Self-assemble Macroscopic Nanoparticle-ligand Monolayer Films onto Template-free Substrates

This protocol describes a self-assembly technique to create macroscopic monolayer films composed of ligand-coated nanoparticles1,2. The simple, robust and scalable technique efficiently functionalizes metallic nanoparticles with thiol-ligands in a miscible water/organic solvent mixture allowing for rapid grafting of thiol groups onto the gold nanoparticle surface. The hydrophobic ligands on the nanoparticles then quickly phase separate the nanoparticles from the aqueous based suspension and confine them to the air-fluid interface. This drives the ligand-capped nanoparticles to form monolayer domains at the air-fluid interface.&#160; The use of water-miscible organic solvents is important as it enables the transport of the nanoparticles from the interface onto template-free substrates.&#160; The flow is mediated by a surface tension gradient3,4 and creates macroscopic, high-density, monolayer nanoparticle-ligand films.&#160; This self-assembly technique may be generalized to include the use of particles of different compositions, size, and shape and may lead to an efficient assembly method to produce low-cost, macroscopic, high-density, monolayer nanoparticle films for wide-spread applications.

A simple, robust and scalable technique to functionalize and self-assemble macroscopic nanoparticle-ligand monolayer films onto template-free substrates is described in this protocol.

テンプレート·フリー基板上に巨視的粒子 - リガンド単層フィルムを官能して自己組織化するための技術

This protocol describes a self-assembly technique to create macroscopic monolayer films composed of ligand-coated nanoparticles1,2. The simple, robust and ...

化学

Atomically Defined Templates for Epitaxial Growth of Complex Oxide Thin Films

Atomically defined substrate surfaces are prerequisite for the epitaxial growth of complex oxide thin films. In this protocol, two approaches to obtain such surfaces are described. The first approach is the preparation of single terminated perovskite SrTiO3 (001) and DyScO3 (110) substrates. Wet etching was used to selectively remove one of the two possible surface terminations, while an annealing step was used to increase the smoothness of the surface. The resulting single terminated surfaces allow for the heteroepitaxial growth of perovskite oxide thin films with high crystalline quality and well-defined interfaces between substrate and film. In the second approach, seed layers for epitaxial film growth on arbitrary substrates were created by Langmuir-Blodgett (LB) deposition of nanosheets. As model system Ca2Nb3O10- nanosheets were used, prepared by delamination of their layered parent compound HCa2Nb3O10. A key advantage of creating seed layers with nanosheets is that relatively expensive and size-limited single crystalline substrates can be replaced by virtually any substrate material.

Various procedures are outlined to prepare atomically defined templates for epitaxial growth of complex oxide thin films. Chemical treatments of single crystalline SrTiO3 (001) and DyScO3 (110) substrates were performed to obtain atomically smooth, single terminated surfaces. Ca2 Nb3 O10- nanosheets were used to create atomically defined templates on arbitrary substrates.

複合酸化物薄膜のエピタキシャル成長のために原子的に定義されたテンプレート

Atomically defined substrate surfaces are prerequisite for the epitaxial growth of complex oxide thin films. In this protocol, two approaches to obtain ...

Fabrication of Large-area Free-standing Ultrathin Polymer Films

This procedure describes a method for the fabrication of large-area and ultrathin free-standing polymer films. Typically, ultrathin films are prepared using either sacrificial layers, which may damage the film or affect its mechanical properties, or they are made on freshly cleaved mica, a substrate that is difficult to scale. Further, the size of ultrathin film is typically limited to a few square millimeters. In this method, we modify a surface with a polyelectrolyte that alters the strength of adhesion between polymer and deposition substrate. The polyelectrolyte can be shown to remain on the wafer using spectroscopy, and a treated wafer can be used to produce multiple films, indicating that at best minimal amounts of the polyelectrolyte are added to the film. The process has thus far been shown to be limited in scalability only by the size of the coating equipment, and is expected to be readily scalable to industrial processes. In this study, the protocol for making the solutions, preparing the deposition surface, and producing the films is described.

We describe a method for the fabrication of large-area (up to 13 cm diameter) and ultrathin (as thin as 8 nm) polymer films. Instead of using a sacrificial interlayer to delaminate the film from its substrate, we use a self-limiting surface treatment suitable for arbitrarily large areas.

大面積自立超薄ポリマーフィルムの作製

This procedure describes a method for the fabrication of large-area and ultrathin free-standing polymer films.  Typically, ultrathin films are prepared ...

From Constructs to Crystals &#8211; Towards Structure Determination of &#946;-barrel Outer Membrane Proteins

Membrane proteins serve important functions in cells such as nutrient transport, motility, signaling, survival and virulence, yet constitute only ~1% percent of known structures. There are two types of membrane proteins, &#945;-helical and &#946;-barrel. While &#945;-helical membrane proteins can be found in nearly all cellular membranes, &#946;-barrel membrane proteins can only be found in the outer membranes of mitochondria, chloroplasts, and Gram-negative bacteria. One common bottleneck in structural studies of membrane proteins in general is getting enough pure sample for analysis. In hopes of assisting those interested in solving the structure of their favorite &#946;-barrel outer membrane protein (OMP), general protocols are presented for the production of target &#946;-barrel OMPs at levels useful for structure determination by either X-ray crystallography and/or NMR spectroscopy. Here, we outline construct design for both native expression and for expression into inclusion bodies, purification using an affinity tag, and crystallization using detergent screening, bicelle, and lipidic cubic phase techniques. These protocols have been tested and found to work for most OMPs from Gram-negative bacteria; however, there are some targets, particularly for mitochondria and chloroplasts that may require other methods for expression and purification. As such, the methods here should be applicable for most projects that involve OMPs from Gram-negative bacteria, yet the expression levels and amount of purified sample will vary depending on the target OMP.

From Constructs to Crystals &amp;#8211; Towards Structure Determination of &amp;#946;-barrel Outer Membrane Proteins

&#946;-barrel outer membrane proteins (OMPs) serve many functions within the outer membranes of Gram-negative bacteria, mitochondria, and chloroplasts. Here, we hope to alleviate a known bottleneck in structural studies by presenting protocols for the production of &#946;-barrel OMPs in sufficient quantities for structure determination by X-ray crystallography or NMR spectroscopy.

βバレル外膜タンパク質の構造決意を目指して - 構築物から結晶へ

Membrane proteins serve important functions in cells such as nutrient transport, motility, signaling, survival and virulence, yet constitute only ~1% ...

Highly Stable, Functional Hairy Nanoparticles and Biopolymers from Wood Fibers: Towards Sustainable Nanotechnology

Nanoparticles, as one of the key materials in nanotechnology and nanomedicine, have gained significant importance during the past decade. While metal-based nanoparticles are associated with synthetic and environmental hassles, cellulose introduces a green, sustainable alternative for nanoparticle synthesis. Here, we present the chemical synthesis and separation procedures to produce new classes of hairy nanoparticles (bearing both amorphous and crystalline regions) and biopolymers based on wood fibers. Through periodate oxidation of soft wood pulp, the glucose ring of cellulose is opened at the C2-C3 bond to form 2,3-dialdehyde groups. Further heating of the partially oxidized fibers (e.g., T = 80 &#176;C) results in three products, namely fibrous oxidized cellulose, sterically stabilized nanocrystalline cellulose (SNCC), and dissolved dialdehyde modified cellulose (DAMC), which are well separated by intermittent centrifugation and co-solvent addition. The partially oxidized fibers (without heating) were used as a highly reactive intermediate to react with chlorite for converting almost all aldehyde to carboxyl groups. Co-solvent precipitation and centrifugation resulted in electrosterically stabilized nanocrystalline cellulose (ENCC) and dicarboxylated cellulose (DCC). The aldehyde content of SNCC and consequently surface charge of ENCC (carboxyl content) were precisely controlled by controlling the periodate oxidation reaction time, resulting in highly stable nanoparticles bearing more than 7 mmol functional groups per gram of nanoparticles (e.g., as compared to conventional NCC bearing &#60;&#60; 1 mmol functional group/g). Atomic force microscopy (AFM), transmission electron microscopy (TEM), and scanning electron microscopy (SEM) attested to the rod-like morphology. Conductometric titration, Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), nuclear magnetic resonance (NMR), dynamic light scattering (DLS), electrokinetic-sonic-amplitude (ESA) and acoustic attenuation spectroscopy shed light on the superior properties of these nanomaterials.

Synthesis schemes to prepare highly stable wood fiber-based hairy nanoparticles and functional cellulose-based biopolymers have been detailed.

高安定、機能毛深いナノ粒子と木材繊維からバイオポリマー：持続可能なナノテクノロジーに向けて

Nanoparticles, as one of the key materials in nanotechnology and nanomedicine, have gained significant importance during the past decade. While ...

Reactive Vapor Deposition of Conjugated Polymer Films on Arbitrary Substrates

We demonstrate a method of conformally coating conjugated polymers on arbitrary substrates using a custom-designed, low-pressure reaction chamber. Conductive polymers, poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) and poly(3,4-propylenedioxythiophene) (PProDOT), and a semiconducting polymer, poly(thieno[3,2-b]thiophene) (PTT), were deposited on unconventional highly-disordered and textured substrates with high surface areas, such as paper, towels and fabrics. This reported deposition chamber is an improvement of previous vapor reactors because our system can accommodate both volatile and nonvolatile monomers, such as 3,4-propylenedioxythiophene and thieno[3,2-b]thiophene. Utilization of both solid and liquid oxidants are also demonstrated. One limitation of this method is that it lacks sophisticated in situ thickness monitors. Polymer coatings made by the commonly used solution-based coating methods, such as spin-coating and surface grafting, are often not uniform or susceptible to mechanical degradation. This reported vapor phase deposition method overcomes those drawbacks and is a strong alternative to common solution-based coating methods. Notably, polymer films coated by the reported method are uniform and conformal on rough surfaces, even at a micrometer scale. This feature allows for future application of vapor deposited polymers in electronics devices on flexible and highly textured substrates.

This paper presents a protocol for reactive vapor deposition of poly(3,4-ethylenedioxythiophene), poly(3,4-propylenedioxythiophene), and poly(thieno[3,2-b]thiophene) films on glass slides and rough substrates, such as textiles and paper.

任意の基板上への共役ポリマー薄膜の反応性蒸着

We demonstrate a method of conformally coating conjugated polymers on arbitrary substrates using a custom-designed, low-pressure reaction chamber. ...

Gene-therapy Inspired Polycation Coating for Protection of DNA Origami Nanostructures

DNA origami nanostructures hold an immense potential to be used for biological and medical applications. However, low-salt conditions and nucleases in physiological fluids induce denaturation and degradation of self-assembled DNA nanostructures. In non-viral gene delivery, enzymatic degradation of DNA is overcome by the encapsulation of the negatively charged DNA in a cationic shell. Herein, inspired by gene delivery advancements, a simple, one-step and robust methodology is presented for the stabilization of DNA origami nanostructures by coating them with chitosan and linear polyethyleneimine. The polycation coating efficiently protects DNA origami nanostructures in Mg-depleted and nuclease-rich media. This method also preserves the full addressability of enzyme- and aptamer-based functionalization of DNA nanostructures.

Here, a protocol for the protection of DNA origami nanostructures in Mg-depleted and nuclease-rich media using natural cationic polysaccharide chitosan and synthetic linear polyethyleneimine (LPEI) coatings is presented.

遺伝子療法ポリカチオン コーティングに影響を与えた DNA 折り紙ナノ構造体の保護

DNA origami nanostructures hold an immense potential to be used for biological and medical applications. However, low-salt conditions and nucleases in ...

Niobium Oxide Films Deposited by Reactive Sputtering: Effect of Oxygen Flow Rate

Reactive sputtering is a versatile technique used to form compact films with excellent homogeneity. In addition, it allows easy control over deposition parameters such as gas flow rate that results in changes on composition and thus in the film required properties. In this report, reactive sputtering is used to deposit niobium oxide films. A niobium target is used as metal source and different oxygen flow rates to deposit niobium oxide films. The oxygen flow rate was changed from 3 to 10 sccm. The films deposited under low oxygen flow rates show higher electrical conductivity and provide better perovskite solar cells when used as electron transport layer.

Here, we present a protocol for niobium oxide films deposition by reactive sputtering with different oxygen flow rates for use as an electron transport layer in perovskite solar cells.

反応性スパッタリングによって堆積した酸化ニオブ膜:酸素流量の影響

Reactive sputtering is a versatile technique used to form compact films with excellent homogeneity. In addition, it allows easy control over deposition ...

Applying Dynamic Strain on Thin Oxide Films Immobilized on a Pseudoelastic Nickel-Titanium Alloy

Direct alteration of material structure/function through strain is a growing area of research that has allowed for novel properties of materials to emerge. Tuning material structure can be achieved by controlling an external force imposed on materials and inducing stress-strain responses (i.e., applying dynamic strain). Electroactive thin films are typically deposited on shape or volume tunable elastic substrates, where mechanical loading (i.e., compression or tension) can affect film structure and function through imposed strain. Here, we summarize methods for straining n-type doped titanium dioxide (TiO2) films prepared by a thermal treatment of a pseudo-elastic nickel-titanium alloy (Nitinol). The main purpose of the described methods is to study how strain affects electrocatalytic activities of metal oxide, specifically hydrogen evolution and oxygen evolution reactions. The same system can be adapted to study the effect of strain more broadly. Strain engineering can be applied for optimization of a material function, as well as for design of adjustable, multifunctional (photo)electrocatalytic materials under external stress control.

Dynamic, tensile strain is applied on TiO2 thin films to study the effects of strain on electrocatalysis, specifically proton reduction and water oxidation. TiO2 films are prepared by thermal treatment of the pseudo-elastic NiTi alloy (Nitinol).

擬似弾性ニッケルチタン合金に固定化された薄い酸化膜に動的歪みを適用する

Direct alteration of material structure/function through strain is a growing area of research that has allowed for novel properties of materials to ...

Designed for Molecular Recycling: A Lignin-Derived Semi-aromatic Biobased Polymer

The development of chemically recyclable biopolymers offers opportunities within the pursuit of a circular economy. Chemically recyclable biopolymers make a positive effort to solve the issue of polymer materials in the disposal phase after the use phase. In this paper, the production of biobased semi-aromatic polyesters, which can be extracted entirely from biomass such as lignin, is described and visualized. The polymer poly-S described in this paper has thermal properties similar to certain commonly used plastics, such as PET. We developed a Green Knoevenagel reaction, which can efficiently produce monomers from aromatic aldehydes and malonic acid. This reaction has been proven to be scalable and has a remarkably low calculated E-factor. These polyesters with ligno-phytochemicals as a starting point show an efficient molecular recycling with minimal losses. The polyester poly(dihydrosinapinic acid) (poly-S) is presented as an example of these semi-aromatic polyesters, and the polymerization, depolymerization, and re-polymerization are described.

An example of a closed-loop approach towards a circular materials economy is described here. A whole sustainable cycle is presented where biobased semi-aromatic polyesters are designed by polymerization, depolymerization, and then re-polymerized with only slight changes in their yields or final properties.

分子リサイクル向けに設計:リグニン由来の半芳香族バイオベースポリマー

The development of chemically recyclable biopolymers offers opportunities within the pursuit of a circular economy. Chemically recyclable biopolymers make ...