Name: electrophoretic crystallization of ultrathin high-performance metal-organic framework membranes
Uploaded: 2018-08-16T15:00:00.000+00:00
Duration: 7 min 45 s
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我々 は我々 の在籍を認める、エコール連邦工科ローザンヌ (EPFL) の寛大なサポートのため。このプロジェクトは、欧州連合のホライゾン 2020年研究所から資金を受けているし、イノベーション プログラム マリー ・ スクウォドフスカ = キュリーの下で許諾契約番号 665667。著者は、x 線回折でご支援パスカル アレキサンダー Schouwink をありがとうございます。

注意: 読み慎重に関与する化学物質の化学物質安全性データ シート (MSDS) です。実験で使用される化学物質の一部が有毒です。本手法は、ナノ粒子の合成を含まれます。したがって、適切な予防措置を取る。全体の合成手順は、換気の発煙のフード実行する必要があります。
注: 器械、化学薬品、および MOF 膜の合成に関与する材料の詳細を表 1に示します。
1. 前駆体ゾルの金属塩溶液とリンカー ソリューションの準備
注: ZIF 8 フィルムの合成、金属塩として使用されて亜鉛硝酸 [Zn (3)2.6H2O]、2-methylimidazole (HmIm) は、リンカーとして使用されます。
<ol><li>金属塩溶液の Zn (3)2.6H2O の水の 500 mL の 2.75 g を溶かします。</li>
	<li>リンカー ソリューションの 56.75 g HmIm の 500 mL の水に溶かすし、透明な溶液が得られるまで継続的に攪拌します。</li>
</ol>2. Cu 電極の作製
<ol><li>4 × 4 cm 部分に (99.9% 純度、127 μ m 厚) の高純度銅箔をカットします。</li>
	<li>クランプ カット箔銅わに口クリップのセットを容易にするため 1 つの正方形の箔の端から 0.5 cm の距離で直線を描画します。</li>
	<li>円筒型ローラ ベアリングを使用してきれいな表面に箔を平らにします。</li>
	<li>15 分、15 分のイソプロパノールの風呂 sonication によって続いてのアセトン浴 sonication によって銅箔を徹底的に掃除します。</li>
	<li>クリーンな雰囲気で銅箔を乾燥させます。</li>
</ol>3. 基板の電極 (陰極) に添付ファイル
注: MOF フィルムに適切な基質を選んだ。AAO (Anodisc、0.1 μ m の細孔径と 13 mm 径ホスティング毛穴)、ポリアクリロニ トリルに応用できる (パン、分子量カットオフ: 100 kDa)、銅箔 (純度 99.9%、25 μ m 厚)、化学気相蒸着型のグラフェン フィルムで休んで、11銅箔と銅箔12,13,14日休んで自家製多孔質炭素膜。
<ol><li>慎重にテープを使用して銅の電極の中心に目的の基板を置きます。</li>
	<li>基板/電極アセンブリ水、イソプロパノール、続くと再び約 1 分のための水を洗い流してください。</li>
	<li>裸銅電極 (4 × 4 cm) をアノードに接続します。基板/電極アセンブリを陰極に添付しています。</li>
	<li>100 mL ガラス製ビーカーの内側 1 cm に 2 つの電極間の距離を調整します。</li>
</ol>4. ZIF 8 フィルムの手順を制定
<ol><li>31.6 g 金属前駆体溶液の 100 mL ビーカーにリガンド溶液の 35 g を混合し、30 の攪拌前駆体ゾルを形成する常温で s。 注: これらの条件で ZIF 8 の誘導時間は未満 60 s と、したがって、EPD が遅滞なく実施されます。</li>
	<li>前駆体ゾルを容器、電極をホストに転送します。</li>
	<li>電極に 3.5 cm マークまで両方の電極を浸します。 注: 実験の結果, 我々 は観察したそのソル老化の 3 分は多孔質基材は、回避する必要があります (この特定のケースで AAO) の毛穴に小さい ZIF 8 核の浸透につながる前に電界の適用。したがって、電界がオン、3 分後にのみ核が大きくやや。</li>
	<li>4 分の 1 V の電圧の蒸着 EPD を実行します。現在は、2.5 から 3.5 mA の範囲にする必要があります。</li>
	<li>EPD の最後に、ビーカーをゆっくりと下げます。新鮮な析出核と基板との密着性が弱い、細心の注意をする必要があります基板の処理中取られます。</li>
	<li>乾燥した基板をガラス顕微鏡スライドに転送します。場所で基板を保持するためにテープを使用します。</li>
	<li>結晶成長、31.6 g 金属塩溶液とリンカー ソリューション 100 mL ビーカーに 35 g を混ぜます。</li>
	<li>前駆体溶液に基板と一緒にガラス顕微鏡スライドを縦置きし、30 ° C で 10 h を行わないでください</li>
	<li>結晶成長の 10 h まで後、30 分の水で基板を洗浄し、クリーンな雰囲気で乾燥します。</li>
</ol>5、ZIF 7 フィルムの手順を制定
<ol><li>次の相違点と ZIF 8 フィルムを使用したものに同様の方法で AAO サポートに ZIF 7 フィルムを合成します。</li>
	<li>Zn (3) 0.82 g を混合後2·6H2O 30 mL にジメチルホルムアミド (DMF) と 30 mL のメタノール、3 分間のベンズイミダゾール 0.72 g 遂行 1 分の EPD。</li>
	<li>Zn (3)2·6H2O の 0.58 g、0.3 g のベンズイミダゾール系薬剤、110 ° C 4 h で DMF の 30 mL を含む前駆体ゾルの ZIF 7 核フィルムを浸すことによって、ありふれた ZIF 7 フィルムを合成します。</li>
	<li>ソリューションを冷却後 12 h 60 ° C で乾燥が続く、DMF でそれを浸すことによって ZIF-7/AAO 膜を洗浄します。</li>
</ol>6. 膜の作製と評価
<ol><li>
膜の作製
	<ol>
<li>シーリング材の準備のため徹底的に同じ割合で樹脂と硬化剤を混ぜるし、1 h の混合物を残します。</li>
		<li>中心に 5 φ の穴を 24 mm 幅のスチール ディスクに ZIF-8/サポート膜を配置します。</li>
		<li>最初に基板の端に沿ってエポキシを適用し、その後、センターで 5 mm 径の穴を除いて基板をカバーします。</li>
		<li>一晩乾燥してエポキシを許可します。</li>
		<li>実体顕微鏡を使用すると、既知の基準縮尺と膜をスキャンします。</li>
		<li>グラフィカル ソフトウェアを使用すると、スキャンした画像から膜の露出面積を計算します。</li>
	</ol>
</li>
	<li>
ガス透過試験 注: 実験で単一成分ガス透過試験を行った自家製透過セルに高温 Kallenbach テクニック。マスフロー コント ローラー (MKS) と透過設定で使用される質量分析計は、誤差 5% の範囲内で較正されました。マスフロー コント ローラー (MFC) は、フィードとスイープのガス流量に調整されます。Ar は、透過濃度のリアルタイム分析校正質量分析計 (MS) を透過ガスを貫くスイープ ガスとして使用されます。<ol>
<li>ステンレス製透過セル内膜とスチールのディスクを置きます。</li>
		<li>スチール ディスクの上下に上記のバイトン O リングを配置することによってリーク タイトなフィットを確保してネジを固定します。合成の際に、吸着水を削除するには、定常 H2パーミアンスを到達するまで H2フライトデモ雰囲気下で 130 ° C で膜を乾燥します。</li>
		<li>庫内設定を置き、温度を 130 ° C に設定</li>
		<li>フィードと掃引線、予熱を確認します。</li>
		<li>フィードと 30 mL/min にスイープ側のガス流量を設定します。</li>
		<li>それぞれのフィードと、未透過上のニードル バルブを調整することによってスイープ側と透過側に 0.1 MPa の圧力を維持します。</li>
		<li>定常状態が確立されると、パーミアンスを計算します。</li>
		<li>ゆっくりと 30 ° C に (約 2 時間) でオーブン冷めるし、定常状態が確立されると、再び値を記録します。</li>
	</ol>
</li>
</ol>

<ol>
	<li>Knebel, A., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Defibrillation+of+soft+porous+metal-organic+frameworks+with+electric+fields.">Defibrillation of soft porous metal-organic frameworks with electric fields.</a> Science. 358, 347-351 (2017).</li><li>Brown, A. J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Interfacial+microfluidic+processing+of+metal-organic+framework+hollow+fiber+membranes.">Interfacial microfluidic processing of metal-organic framework hollow fiber membranes.</a> Science. 345, 72-75 (2014).</li><li>Dzubak, A. L., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Ab+initio+carbon+capture+in+open-site+metal-organic+frameworks.">Ab initio carbon capture in open-site metal-organic frameworks.</a> Nature Chemistry. 4, 810-816 (2012).</li><li>Gascon, J., Kapteijn, F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Metal-organic+framework+membranes-high+potential,+bright+future.">Metal-organic framework membranes-high potential, bright future.</a> Angewandte Chemie International Edition. 49, 1530-1532 (2010).</li><li>Liu, X., Wang, C., Wang, B., Li, K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Novel+Organic-Dehydration+Membranes+Prepared+from+Zirconium+Metal-Organic+Frameworks.">Novel Organic-Dehydration Membranes Prepared from Zirconium Metal-Organic Frameworks.</a> Advanced Functional Materials. 27, 1-6 (2017).</li><li>Zhang, F., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Hydrogen+selective+NH2-MIL-53(Al)+MOF+membranes+with+high+permeability.">Hydrogen selective NH2-MIL-53(Al) MOF membranes with high permeability.</a> Advanced Functional Materials. 22, 3583-3590 (2012).</li><li>Kwon, H. T., Jeong, H. -. K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=In+situ+synthesis+of+thin+zeolitic-imidazolate+framework+ZIF-8+membranes+exhibiting+exceptionally+high+propylene/propane+separation.">In situ synthesis of thin zeolitic-imidazolate framework ZIF-8 membranes exhibiting exceptionally high propylene/propane separation.</a> Journal of the American Chemical Society. 135, 10763-10768 (2013).</li><li>Hou, J., Sutrisna, P. D., Zhang, Y., Chen, V. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Formation+of+ultrathin,+continuous+metal-organic+framework+membranes+on+flexible+polymer+substrates.">Formation of ultrathin, continuous metal-organic framework membranes on flexible polymer substrates.</a> Angewandte Chemie International Edition. 55, 3947-3951 (2016).</li><li>Barankova, E., Tan, X., Villalobos, L. F., Litwiller, E., Peinemann, K. V. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+metal+chelating+porous+polymeric+support:+the+missing+link+for+a+defect-free+metal-organic+framework+composite+membrane.">A metal chelating porous polymeric support: the missing link for a defect-free metal-organic framework composite membrane.</a> Angewandte Chemie International Edition. 56, 2965-2968 (2017).</li><li>He, G., Dakhchoune, M., Zhao, J., Huang, S., Agrawal, K. V. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Electrophoretic+Nuclei+Assembly+for+Crystallization+of+High-Performance+Membranes+on+Unmodified+Supports.">Electrophoretic Nuclei Assembly for Crystallization of High-Performance Membranes on Unmodified Supports.</a> Advanced Functional Materials. , (2018).</li><li>Li, X., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Large-area+synthesis+of+high-quality+and+uniform+graphene+films+on+copper+foils.">Large-area synthesis of high-quality and uniform graphene films on copper foils.</a> Science. 324, 1312-1314 (2009).</li><li>Rodriguez, A. T., Li, X., Wang, J., Steen, W. A., Fan, H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Facile+synthesis+of+nanostructured+carbon+through+self-assembly+between+block+copolymers+and+carbohydrates.">Facile synthesis of nanostructured carbon through self-assembly between block copolymers and carbohydrates.</a> Advanced Functional Materials. 17, 2710-2716 (2007).</li><li>Huang, S., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Large-area+single-layer+graphene+membranes+by+crack-free+transfer+for+gas+mixture+separation.">Large-area single-layer graphene membranes by crack-free transfer for gas mixture separation.</a> Nature Communications. , (2018).</li><li>Agrawal, K. V., Dakachoune, M., Huang, S., He, G., Dudani, N. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> Ultrahigh flux gas-selective nanoporous carbon membrane and manufacturing method thereof. , (2017).</li><li>Liu, J., W&#246;ll, C. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Surface-supported+metal-organic+framework+thin+films:+fabrication+methods,+applications,+and+challenges.">Surface-supported metal-organic framework thin films: fabrication methods, applications, and challenges.</a> Chemical Society Reviews. 46, 5730-5770 (2017).</li></ol>

著者が明らかに何もありません。

既存方法15に関するイナクト メソッドの傑出した機能は、イナクト法は、多孔質と無孔基板の広い範囲の非常にありふれた、極薄の MOF 薄膜の合成をできることです。任意の基板の前処理は避け、MOF 薄膜の合成のため非常に簡単ですこのメソッドを作るします。EPD 装置は核膜の成膜に使用されるが、機器は電源、金属電極と非常にシンプルでアクセス可能であるビーカーの...

分子ふるい膜分子の分離で高エネルギー効率し、燃料 CO2キャプチャ、浄水、溶剤回収など1,2の全体的なコストを減らすことができます。Mof は、関与する isoreticular 合成化学と比較的簡単な結晶化3のための分子ふるい膜の合成のための材料の有望なクラスです。これまで、MOF ZIF 4、-7、-8、-9、-11、-67、-90 と-93、UiO 66、HKUST-1 とミル 53 されていると報告された4,5を含む、多様な結晶構造の膜で構成されます。これらの膜は多孔質支持体に高品質多結晶 MOF 薄膜の結晶化により合成されます。一般に、高分離選択性を得るためには、(ピンホール粒界欠陥など) 多結晶 MOF 膜の欠陥を減らすために必要です。厚膜を結晶化する欠陥を減らすために便利な方法です。以前報告のいくつかに驚くことではないが、MOF の膜は (5 μ m) 以上の非常に厚い。残念ながら、厚膜は、膜透過を制限する長い拡散パスに します。したがって、選択性を向上させるパーミアンスを犠牲にしました。このトレードオフを回避するためには、極薄結晶化する方法を開発することが不可欠だ (< 0.5 μ m 厚)、無欠陥 MOF 映画。
ZIF 8 は、最も集中的にその優れた化学的および熱安定性および結晶化学6,7のための膜の合成の MOF を勉強です。これまで報告された極薄の ZIF 8 膜界面化学や ZIF-8 の不均一核形成を支持するありふれた多結晶膜に不可欠な基になる多孔性の基板のトポロジを変更して実現しました。例えば、陳ら。(3-アミノプロピル) プタデカフルオロテトラヒドロデシルトリエトキシシラン変更 TiO2の 1 μ m 厚 ZIF 8 膜の合成を報告-コーティング poly(vinylidene fluoride) (PVDF) 中空繊維8。彼らは高の不均一核形成密度を観察し、表面化学、ナノ構造の同時変更に起因します。ペイネマン グループは、金属キレートの polythiosemicarbazide (PTSC) サポート9に極薄の ZIF 8 膜を報告しました。PTSC のこのユニークな金属キレートの機能は、ZIF 8、その後につながった高速 ZIF 8 膜の不均一核形成を促進、亜鉛イオンの結合をもたらした。一般に、高性能 MOF 膜の合成が容易基板化学とナノ構造のチューニングただし、これらのメソッドは、非常に複雑な通常 MOF MOF の他の魅力的な構造膜を合成するを再適用できません。
ここで、いくつかの結晶材料10のありふれた薄膜を形成に再適用することができますシンプルで汎用性の高い結晶化アプローチを使用して ZIF 8 映画非常にありふれた、極薄の合成を報告する.ZIF 8 と ZIF 7 薄膜作製プロセスを大幅に簡素化、あらゆる基板前処理無しの例を示します。ZIF 8 フィルム基板 (セラミック、高分子、金属、カーボン、グラフェン) の広い範囲で用意しています。アルミニウムの陽極酸化 (AAO) サポートの 500 nm 厚 ZIF 8 フィルムには、魅力的な分離性能が表示されます。8.3 x 10-6 mol m-2の-1 Pa-1と 7.3 (H2/CO2)、15.5 (2H2/N)、16.2 (H2/CH4)、2655 (H の魅力的な理想的な選択性の高い H2パーミアンス2/C3H8) を実現します。
上記の偉業を可能にする結晶化アプローチはイナクトです。イナクトの結晶の前駆体ゾルから直接基板に ZIF 8 核を預金します。アプローチは、誘導時間 (場合に核前駆体ゾルに表示時間) の直後に非常に短時間 (1 〜 4 分) の EPD を利用しています。電界の荷電の MOF 核への応用は応用の電界 (E)、(μ)、コロイドの電気泳動度と濃度の強さに比例して磁束の電極に向かってそれらを駆動します。方程式 1 および 2 に示すように、核 (Cn)。
<img alt="Equation 1" src="/files/ftp_upload/58301/58301eq1.jpg"> (関係式 1)
<img alt="Equation 2" src="/files/ftp_upload/58301/58301eq2.jpg"> (式 2)
ここは v = ドリフト速度 Ζ = 原子核のゼータ電位 Εo = 真空の誘電率 Εr = 誘電体定数と Η = 前駆体ゾルの粘度。
したがって、 Eとを決定する ζ) 溶液の pH を制御することにより核の充填密度を制御できます。最密充填核前駆体ゾルの後の成長は、非常にありふれた多結晶膜を取得する研究者をことができます。

<table><tbody><tr><td>Zinc nitrate hexahydrate</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>96482-500G</td><td>98% purity</td></tr><tr><td>2-Methylimidazole</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>M50850-500G</td><td>99% purity</td></tr><tr><td>Benzimidazole</td><td>TCI</td><td>B0054-500G</td><td>98% purity</td></tr><tr><td>Tape</td><td>DuPont</td><td>KPT-1/8</td><td></td></tr><tr><td>Epoxy</td><td>GC Electronics</td><td>19-823</td><td></td></tr><tr><td>Copper foil</td><td>Alfa Aesar</td><td>13380.CV</td><td>99.9% purity</td></tr><tr><td>Power source for EPD</td><td>Gamry Instruments</td><td>Interface 1000E Potentiostat</td><td></td></tr><tr><td>Ultrasonic cleaner</td><td>MTI corporation</td><td>VGT-1860QTD</td><td></td></tr><tr><td>AAO</td><td>GE Healthcare Life Sciences&amp;lrm;</td><td>6809-7013</td><td></td></tr><tr><td>PAN</td><td>Shandong MegaVision</td><td></td><td>The molecular weight cut-off is 100 kDa</td></tr></tbody></table>

electrophoretic crystallization of ultrathin high-performance metal-organic framework membranes

(高分子、セラミックス、金属、カーボン、グラフェン) そのまま多孔性および非多孔性のサポートの広い範囲に薄く、非常にありふれた多結晶金属有機性フレームワーク (MOF) 膜の合成を報告する.我々 はイナクト アプローチと呼ばれる新規結晶化技術を開発: 非常にありふれた薄膜 (イナクト) の結晶化の電気泳動核アセンブリ。このアプローチは、選択された基板を介して前駆体ゾルから直接電気泳動法 (EPD) Mof の不均一核形成密度の高いことができます。十分に詰めて MOF 核の成長は、非常にありふれた多結晶 MOF 映画に します。薄い、ありふれたゼオライト イミダゾール フレームワーク (ZIF)-7 と ZIF 8 フィルムの合成にこの単純なアプローチを使用ことができることを示す.結果 500 nm 厚の ZIF 8 膜示しかなり高い H2パーミアンス (10-6 mol m-2の-1 Pa-1x 8.3) 理想気体の選択性 (H2/CO2H2/N215.5 の 7.3H2/CH4と H2/C3H82655 の 16.2)。C3H6/C3H8分離のための魅力的なパフォーマンスが達成 (、C3H6透過 10-8 mol m-2の-1 Pa-1および C3H x 9.96/C3H8理想的な性 31.6 25 ° C で)。全体的にみて、そのシンプルさのおかげで、イナクト プロセスをナノポーラス結晶材料の広い範囲のありふれた薄膜を合成する拡張できます。

自家製 EPD セットアップは、MOF フィルム (図 1) を合成に使用されました。走査電子顕微鏡 (SEM) 像と x 線回折 (XRD) パターンは、ZIF 8 核フィルム (図 2) で収集されました。SEM は、AAO サポート、ZIF-8/AAO 膜、パン サポート、ZIF-8/PAN 膜、ZIF-8/グラフェン フィルムおよび ZIF-7/AAO 膜 (図 3) の表面および断面の...

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Electrophoretic Crystallization of Ultrathin High-performance Metal-organic Framework Membranes

極薄高性能金属有機性フレームワーク膜の電気泳動の結晶化

多孔質未変更の広い範囲でありふれた、多結晶金属有機性フレームワーク膜の合成のため、再現性のある、シンプルで多彩なアプローチと非多孔質金属支持が表示されます。

We report the synthesis of thin, highly intergrown, polycrystalline metal-organic framework (MOF) membranes on a wide range of unmodified porous and ...

electrophoretic-crystallization-ultrathin-high-performance-metal

Research

JoVE Journal

Chemistry

9.9K ビュー.  École Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL). 多孔質未変更の広い範囲でありふれた、多結晶金属有機性フレームワーク膜の合成のため、再現性のある、シンプルで多彩なアプローチと非多孔質金属支持が表示されます。

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Preparation of Hydrophobic Metal-Organic Frameworks via Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition of Perfluoroalkanes for the Removal of Ammonia

Plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD) of perfluoroalkanes has long been studied for tuning the wetting properties of surfaces. For high surface area microporous materials, such as metal-organic frameworks (MOFs), unique challenges present themselves for PECVD treatments. Herein the protocol for development of a MOF that was previously unstable to humid conditions is presented. The protocol describes the synthesis of Cu-BTC (also known as HKUST-1), the treatment of Cu-BTC with PECVD of perfluoroalkanes, the aging of materials under humid conditions, and the subsequent ammonia microbreakthrough experiments on milligram quantities of microporous materials. Cu-BTC has an extremely high surface area (~1,800 m2/g) when compared to most materials or surfaces that have been previously treated by PECVD methods. Parameters such as chamber pressure and treatment time are extremely important to ensure the perfluoroalkane plasma penetrates to and reacts with the inner MOF surfaces. Furthermore, the protocol for ammonia microbreakthrough experiments set forth here can be utilized for a variety of test gases and microporous materials.

Herein the procedures for plasma enhanced chemical vapor deposition of perfluoroalkanes on microporous materials such as metal-organic frameworks to enhance their stability and hydrophobicity are described. Furthermore, breakthrough testing of milligram quantities of samples is described in detail.

プラズマを介した疎水性有機金属フレームワークの製造は、アンモニアの除去のためにペルフルオロアルカンの化学的気相成長法を強化

Plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD) of perfluoroalkanes has long been studied for tuning the wetting properties of surfaces. For high ...

化学

Synthesis and Characterization of Functionalized Metal-organic Frameworks

Metal-organic frameworks have attracted extraordinary amounts of research attention, as they are attractive candidates for numerous industrial and technological applications. Their signature property is their ultrahigh porosity, which however imparts a series of challenges when it comes to both constructing them and working with them. Securing desired MOF chemical and physical functionality by linker/node assembly into a highly porous framework of choice can pose difficulties, as less porous and more thermodynamically stable congeners (e.g., other crystalline polymorphs, catenated analogues) are often preferentially obtained by conventional synthesis methods. Once the desired product is obtained, its characterization often requires specialized techniques that address complications potentially arising from, for example, guest-molecule loss or preferential orientation of microcrystallites. Finally, accessing the large voids inside the MOFs for use in applications that involve gases can be problematic, as frameworks may be subject to collapse during removal of solvent molecules (remnants of solvothermal synthesis). In this paper, we describe synthesis and characterization methods routinely utilized in our lab either to solve or circumvent these issues. The methods include solvent-assisted linker exchange, powder X-ray diffraction in capillaries, and materials activation (cavity evacuation) by supercritical CO2 drying. Finally, we provide a protocol for determining a suitable pressure region for applying the Brunauer-Emmett-Teller analysis to nitrogen isotherms, so as to estimate surface area of MOFs with good accuracy.

Synthesis, activation, and characterization of intentionally designed metal-organic framework materials is challenging, especially when building blocks are incompatible or unwanted polymorphs are thermodynamically favored over desired forms. We describe how applications of solvent-assisted linker exchange, powder X-ray diffraction in capillaries and activation via supercritical CO2 drying, can address some of these challenges.

官能化有機金属構造体の合成とキャラクタリゼーション

Metal-organic frameworks have attracted extraordinary amounts of research attention, as they are attractive candidates for numerous industrial and ...

Preparation of Highly Porous Coordination Polymer Coatings on Macroporous Polymer Monoliths for Enhanced Enrichment of Phosphopeptides

We describe a protocol for the preparation of hybrid materials based on highly porous coordination polymer coatings on the internal surface of macroporous polymer monoliths. The developed approach is based on the preparation of a macroporous polymer containing carboxylic acid functional groups and the subsequent step-by-step solution-based controlled growth of a layer of a porous coordination polymer on the surface of the pores of the polymer monolith. The prepared metal-organic polymer hybrid has a high specific micropore surface area. The amount of iron(III) sites is enhanced through metal-organic coordination on the surface of the pores of the functional polymer support. The increase of metal sites is related to the number of iterations of the coating process.
The developed preparation scheme is easily adapted to a capillary column format. The functional porous polymer is prepared as a self-contained single-block porous monolith within the capillary, yielding a flow-through separation device with excellent flow permeability and modest back-pressure. The metal-organic polymer hybrid column showed excellent performance for the enrichment of phosphopeptides from digested proteins and their subsequent detection using matrix-assisted laser desorption/ionization time-of-flight mass spectrometry. The presented experimental protocol is highly versatile, and can be easily implemented to different organic polymer supports and coatings with a plethora of porous coordination polymers and metal-organic frameworks for multiple purification and/or separation applications.

A procedure for the preparation of porous hybrid separation media composed of a macroporous polymer monolith internally coated by a high surface area microporous coordination polymer is presented.

リン酸化ペプチドの強化充実のためのマクロポーラスポリマーモノリスの高度に多孔性配位高分子コーティングの製造

We describe a protocol for the preparation of hybrid materials based on highly porous coordination polymer coatings on the internal surface of macroporous ...

From Constructs to Crystals &#8211; Towards Structure Determination of &#946;-barrel Outer Membrane Proteins

Membrane proteins serve important functions in cells such as nutrient transport, motility, signaling, survival and virulence, yet constitute only ~1% percent of known structures. There are two types of membrane proteins, &#945;-helical and &#946;-barrel. While &#945;-helical membrane proteins can be found in nearly all cellular membranes, &#946;-barrel membrane proteins can only be found in the outer membranes of mitochondria, chloroplasts, and Gram-negative bacteria. One common bottleneck in structural studies of membrane proteins in general is getting enough pure sample for analysis. In hopes of assisting those interested in solving the structure of their favorite &#946;-barrel outer membrane protein (OMP), general protocols are presented for the production of target &#946;-barrel OMPs at levels useful for structure determination by either X-ray crystallography and/or NMR spectroscopy. Here, we outline construct design for both native expression and for expression into inclusion bodies, purification using an affinity tag, and crystallization using detergent screening, bicelle, and lipidic cubic phase techniques. These protocols have been tested and found to work for most OMPs from Gram-negative bacteria; however, there are some targets, particularly for mitochondria and chloroplasts that may require other methods for expression and purification. As such, the methods here should be applicable for most projects that involve OMPs from Gram-negative bacteria, yet the expression levels and amount of purified sample will vary depending on the target OMP.

&#946;-barrel outer membrane proteins (OMPs) serve many functions within the outer membranes of Gram-negative bacteria, mitochondria, and chloroplasts. Here, we hope to alleviate a known bottleneck in structural studies by presenting protocols for the production of &#946;-barrel OMPs in sufficient quantities for structure determination by X-ray crystallography or NMR spectroscopy.

βバレル外膜タンパク質の構造決意を目指して - 構築物から結晶へ

Membrane proteins serve important functions in cells such as nutrient transport, motility, signaling, survival and virulence, yet constitute only ~1% ...

Layer-by-layer Synthesis and Transfer of Freestanding Conjugated Microporous Polymer Nanomembranes

CMP as large surface area materials have attracted growing interest recently, due to their high variability in the incorporation of functional groups in combination with their outstanding thermal and chemical stability, and low densities. However, their insoluble nature causes problems in their processing since usually applied techniques such as spin coating are not available. Especially for membrane applications, where the processing of CMP as thin films is desirable, the processing problems have hindered their commercial application.
Here we describe the interfacial synthesis of CMP thin films on functionalized substrates via molecular layer-by-layer (l-b-l) synthesis. This process allows the preparation of films with desired thickness and composition and even desired composition gradients.
The use of sacrificial supports allows the preparation of freestanding membranes by dissolution of the support after the synthesis. To handle such ultra-thin freestanding membranes the protection with sacrificial coatings showed great promise, to avoid rupture of the nanomembranes. To transfer the nanomembranes to the desired substrate, the coated membranes are upfloated at the air-liquid interface and then transferred via dip coating.

In this paper we describe the interfacial synthesis of conjugated microporous polymers (CMP) on sacrificial substrates, and the dissolution of the substrate for the preparation of freestanding CMP nanomembranes. In addition, we will describe how the fragile nanomembranes can be transferred to other substrates.

層ごとの合成と自立共役高分子ナノ薄膜マイクロポーラスの譲渡

CMP as large surface area materials have attracted growing interest recently, due to their high variability in the incorporation of functional groups in ...

Crystallizing Membrane Proteins for Structure Determination using Lipidic Mesophases

A detailed protocol for crystallizing membrane proteins by using lipidic mesophases is described. This method has variously been referred to as the lipidic cubic phase or in meso method. The method has been shown to be quite versatile in that it has been used to solve X-ray crystallographic structures of prokaryotic and eukaryotic proteins, proteins that are monomeric, homo- and hetero-multimeric, chromophore-containing and chromophore-free, and alpha-helical and beta-barrel proteins. Recent successes using in meso crystallization are the human engineered beta2-adrenergic and adenosine A2a G protein-coupled receptors. Protocols are presented for reconstituting the membrane protein into the monoolein-based mesophase, and for setting up crystallizations in the manual mode. Additional steps in the overall process, such as crystal harvesting, are to be addressed in future video articles. The time required to prepare the protein-loaded mesophase and to set up a crystallization plate manually is about one hour.

Herein is described the procedure implemented in the Caffrey Membrane Structural and Functional Biology Group to set up manually crystallization trials of membrane proteins in lipidic mesophases.

脂質中間相を用いた構造決定のための膜タンパク質の結晶化

A detailed protocol for crystallizing membrane proteins by using lipidic mesophases is described. This method has variously been referred to as the ...

生物学

Assessing Two-dimensional Crystallization Trials of Small Membrane Proteins for Structural Biology Studies by Electron Crystallography

Electron crystallography has evolved as a method that can be used either alternatively or in combination with three-dimensional crystallization and X-ray crystallography to study structure-function questions of membrane proteins, as well as soluble proteins. Screening for two-dimensional (2D) crystals by transmission electron microscopy (EM) is the critical step in finding, optimizing, and selecting samples for high-resolution data collection by cryo-EM. Here we describe the fundamental steps in identifying both large and ordered, as well as small 2D arrays, that can potentially supply critical information for optimization of crystallization conditions.
By working with different magnifications at the EM, data on a range of critical parameters is obtained. Lower magnification supplies valuable data on the morphology and membrane size. At higher magnifications, possible order and 2D crystal dimensions are determined. In this context, it is described how CCD cameras and online-Fourier Transforms are used at higher magnifications to assess proteoliposomes for order and size.
While 2D crystals of membrane proteins are most commonly grown by reconstitution by dialysis, the screening technique is equally applicable for crystals produced with the help of monolayers, native 2D crystals, and ordered arrays of soluble proteins. In addition, the methods described here are applicable to the screening for 2D crystals of even smaller as well as larger membrane proteins, where smaller proteins require the same amount of care in identification as our examples and the lattice of larger proteins might be more easily identifiable at earlier stages of the screening.

Evaluating two-dimensional (2D) crystallization trials for the formation of ordered membrane protein arrays is a highly critical and difficult task in electron crystallography. Here we describe our approach in screening for and identifying 2D crystals of predominantly small membrane proteins in the range of 15 &#x2013; 90kDa.

電子線結晶学による構造生物学研究用小型膜タンパク質の二次元結晶化トライアルの評価

Electron crystallography has evolved as a method that can be used either alternatively or in combination with three-dimensional crystallization and X-ray ...

高分子グラフト金属有機構造体単分子膜の自己組織化

Synthesis and Characterization of Self-Assembled Metal-Organic Framework Monolayers Using Polymer-Coated Particles

Metal-organic frameworks (MOFs) are materials with potential applications in fields such as gas adsorption and separation, catalysis, and biomedicine. Attempts to enhance the utility of MOFs have involved the preparation of various composites, including polymer-grafted MOFs. By directly grafting polymers to the external surface of MOFs, issues of incompatibility between polymers and MOFs can be overcome. Polymer brushes grafted from the surface of MOFs can serve to stabilize the MOF while enabling particle assembly into self-assembled metal-organic framework monolayers (SAMMs) via polymer-polymer interactions.
Control over the chemical composition and molecular weight of the grafted polymer can allow for tuning of the SAMM characteristics. In this work, instructions are provided on how to immobilize a chain transfer agent (CTA) onto the surface of the MOF UiO-66 (UiO = Universitetet i Oslo). The CTA&#160;serves as initiation sites for the growth of polymers. Once polymer chains are grown from the MOF surface, the formation of SAMMs is achieved through self-assembly at an air-water interface. The resulting SAMMs are characterized and shown to be freestanding by scanning electron microscopy imaging. The methods presented in this paper are expected to make the preparation of SAMMs more accessible to the research community and thereby expand their potential use as a&#160;MOF-polymer composite.

著者スポットライト:自己組織化MOFポリマー複合材料の探索

A protocol for the synthesis and characterization of self-assembled metal-organic framework monolayers is provided using polymer-grafted, metal-organic framework (MOF) crystals. The procedure shows that polymer-grafted MOF particles can be self-assembled at an air-water interface resulting in well-formed, free-standing, monolayer structures as evidenced by scanning electron microscopy imaging.

高分子被覆粒子を用いた自己組織化有機金属フレームワーク単分子膜の合成と評価

Metal-organic frameworks (MOFs) are materials with potential applications in fields such as gas adsorption and separation, catalysis, and biomedicine. ...

極薄高性能金属有機性フレームワーク膜の電気泳動の結晶化

要約

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プラズマを介した疎水性有機金属フレームワークの製造は、アンモニアの除去のためにペルフルオロアルカンの化学的気相成長法を強化

官能化有機金属構造体の合成とキャラクタリゼーション

リン酸化ペプチドの強化充実のためのマクロポーラスポリマーモノリスの高度に多孔性配位高分子コーティングの製造

βバレル外膜タンパク質の構造決意を目指して - 構築物から結晶へ

層ごとの合成と自立共役高分子ナノ薄膜マイクロポーラスの譲渡

脂質中間相を用いた構造決定のための膜タンパク質の結晶化

電子線結晶学による構造生物学研究用小型膜タンパク質の二次元結晶化トライアルの評価

高分子被覆粒子を用いた自己組織化有機金属フレームワーク単分子膜の合成と評価

高分子被覆粒子を用いた自己組織化有機金属フレームワーク単分子膜の合成と評価

高分子被覆粒子を用いた自己組織化有機金属フレームワーク単分子膜の合成と評価