ここでは、水をプロトン源として、水から水素を生成できる光触媒システムを開発しています。第二に、完全に好気的な状態でシステムを安定させたいと考えています。私たちのシステムの青写真は生物学に基づいています。
生物学は光システムも使用し、太陽エネルギーを収穫して化学エネルギーを生成します。私たちは、合成背景でそのシステムを模倣するつもりです。ここでは、3つの重要な部分で構成されます。
まず、単純な有機染料以外の何ものでもないフォトテンシタイザーがあります。第二に、プロトンから水素を生成するコバルト系触媒が存在する。そして、この全分子ハイブリッドの3番目に重要な部分は、光システムと触媒を接続するリンカーになります。
このリンカーは、コバロキシムリンカーで固定されるピリジンモチーフに過ぎない有機分子の延長になります。実験セグメント全体が3つの部分に分かれています。第1は複合体の合成手順である。
2つ目は、複合体の特性です。3つ目は、この複合体を有酸素状態での太陽光下での水素製造に応用することです。まず、コバロキシムの合成を開始します。
最初はアセトンを取ります。その後、ジメチルグリオキシムを加え、攪拌を通じて溶解します。一方、我々は、塩素酸コバルトの水溶液を取る。
コバルト塩素酸塩の水溶液をジメチルグリオキシムのアセトン溶液に滴下して添加した。最初は溶液が青くなり、ゆっくりと青みがかった緑色に変わります。その後、溶液を2時間の反応後に濾過し、濾液を一晩摂氏4度に保った。
その後、緑色の沈殿物を得た。合成の第二段階では、我々は最初のステップで合成コバロキシムを使用するつもりです。ここでは、実際に軸方向の位置にコバロキシムに添加しようとしているピリジンリンカーを持っている私たちのフォトテンシナイザー色素を使用するつもりです。
合成の第2ステップでは、まず、色が緑色のコバロキシムの金属溶液を取ります。その後、トリエチルアミンベースの1つの同等物を追加し、溶液の色をゆっくりと茶色に変え、透明な茶色の溶液になります。次に、フォトテンシナイザー染料の1つに相当するものを添加し、その後3時間溶液をかき混ぜます。
30分後、私たちは溶液から沈殿物が出てくるのを見始めました。Whatman 40ろ過を通して3時間の実験の後、この沈殿物を取り出します。次いで、沈殿物を冷メタノールで洗浄した。
次いで、沈殿物をクロロホルムを添加して溶液形態で回収した。この工程で得た褐色溶液を室温でゆっくり蒸発させて、光化-コバロキシムハイブリッド複合体の褐色生成物を得た。そこで、特性評価の部分では、まず重水素化DMSOに複合体を溶解し、複合体の陽子スペクトルを得ました。
だから、ここに陽子スペクトルがあります。脂肪族領域は、ジメチルグライオキシムの陽子12と、過酸化剤の6つの陽子から構成されています。芳香領域は主にPS色素を占めており、ジメチルグリオキシムの2つの陽子を占めています。
ここでは、すべての陽子がそれに応じて割り当てられている芳香族領域を強調しています。次に、我々の複合体の光学分光を行った。複合体を20マイクロモルまで連続して希釈し、その光学スペクトルをこのUV分光光量計に記録しました。
UVスペクトルを調べていると、2つの重要なバンドが複合体に入ってくることがわかります。まず、UV 領域で pi から pi 星への移行の可能性があるバンドが表示されます。そして第二に、LMC遷移のための可視領域の1つのバンド。
このとき、このフォトテンシナイザーとコバロキシム複合体の出発物質と比較すると、ハイブリッド複合体に対して観測されるこれらのピークが出発物質とは明らかに異なっていることがわかります。ここでは、光触媒-コバロキシムハイブリッド複合体の単結晶をクロロホルム溶液から行ってきました。その後、この茶色の結晶を回折するので、単結晶が回折計から出て行きました。
単結晶回折計から得られた構造から、アキシャルピリジンリンカーを介して光化酵素を結合するコバロキシム複合体をはっきりと見ることができます。コバルトと窒素ピリジンリンカーの結合距離は1.965オングストロームであり、これは同様の瓶の類似複合体と非常によく似ています。コバルト光化素子ハイブリッドシステムの電気化学を標準の3電極機構で行っています。
第1電極は、1ミリメートル半径ガラス状のカーボンディスク電極に過ぎない作業電極です。このガラス状カーボンディスク電極は、125ミクロンのアルミニウム粉末で十分に研磨し、使用する前に脱イオン水で洗浄した。次いで、銀銀参照電極と共に3電極系に組み立て、白金、または対電極を用いた。
次いで、溶液を窒素で脱気し、実際の実験の前に行った。その後、私たちの複合体のサイクリングボルタンモグラムを記録しました。まず、DMF ソリューションを開始します。
我々は、アノディック領域からスキャンを開始し、ゆっくりと陰極領域に移動しました。そして、私たちは、いくつかの量論的なピークを参照してください。そして、溶液に水を加えると、陰極のピークの1つが強度を増加させる。
それはおそらく、その中心の水素生産によるものです。これは、後で確認されました, 我々は、同じ溶液に酸を追加したとき, そして、その電流はさらに増加しようとしています.このように、水の存在下で、コバルト錯体は、感電化素の存在下で、水素製造のために活性であることが明らかになる。
この複合体は、理想的な太陽光下および好気条件下での光触媒水素製造について研究された。閉じたシステムでは、7H23 DMF水に溶解した光増素コバルトハイブリッド錯体を持ち、犠牲電子ドナーを添加しています。この閉じたシステムは水素検出器に接続されており、溶液から水素を連続的に監視することができます。
我々は、PS触媒ハイブリッドが太陽光にさらされたとき、このセットアップで水素の継続的な成長を観察しました。水素の蓄積は連続的であり、ラグ期間は気づかなかった。ガスクロマトグラフィー(GC)実験を用いた水素の形成をさらに確認しました。
ヘッドスペースガスをシリンジで回収し、それをGCに注入して水素のシグナルを観測しました。GCにおける水素同一性を確認し、対照およびブランク注入を伴う相補的実験により。ここでは、同じ分子に光システムと触媒を組み込んだ、成功したモデルを合成しました。
反応の全体的なメカニズムは、おそらく光化剤の励起から始まります。それは日光を取り、興奮状態に到達する場所。励起状態では、電子を失う。
電子を失うと正に帯電したイオンとなり、犠牲電子ドナーから電子を取り出して再び地盤状態に戻ります。一方、放出された電子はリンカーを通って触媒に移動したのだろう。触媒系では、電子を取得すると、還元状態に進みます。
還元された状態では、プロトンと反応して水素を生成し、触媒のサイクルを完了する。本プロジェクトでは、水から水素を直接生成できる光化触媒触媒ハイブリッドシステムの開発に成功しました。そして、この水素の生産は、ラグ期間なしで1時間連続的に起こります。
そして、この完全なシステムは、有酸素状態下で安定し、アクティブです。
