触媒用途の見直しは、米国エネルギー省、科学省、基礎エネルギー科学局、化学科学部門、生物科学部門、地球科学触媒プログラム(DE-AC05-RL01830およびFWP-47319)によって支援されました。バイオメディカルアプリケーションのレビューは、R21ES029778の助成金の下で国立衛生研究所、環境衛生科学研究所によってサポートされました。実験は、生物環境研究局が主催するDOE科学ユーザー施設であるEMSL(grid.436923.9)で行われ、太平洋北西部国立研究所(PNNL)に設置されました。PNNLは、契約DE-AC05-RL01830とFWP-47319の下で米国エネルギー省のためにバッテルが運営するマルチプログラム国立研究所です。

このプロトコルは、1)システムで使用されている固体材料の調製または望ましくない吸着種の活性化または除去、2)NMRローターへの固体および液体材料の添加、3)ロータへのガスの追加、および4)分光計でNMR実験を行うことを指定する4つのセクションに分けられる。この手順は典型的な配列を代表するが、実験の特定のニーズに合わせて修正されてもよい。
1. 固体サンプルの前処理
<ol><li>NMR実験に必要な固体サンプルの約2倍の質量(7.5mmローター、〜250mg)の重量を量り、固体サンプルを炉システムで材料を処理するために使用される石英サンプルチューブに入れ、材料を所定の位置に保持するために石英羊毛でチューブを差し込みます。</li>
	<li>冷却炉にチューブを配置し、接続を締めることによって、分離バルブを固体処理1)フローまたは2)真空システムに接続します。</li>
	<li>開いた位置のガス分離弁に石英管端を貼り付けます。</li>
	<li>治療を開始します。<ol>
<li>フローシステムの場合:<ol>
<li>熱電対をチューブの外側に貼り付け、耐熱性材料で所定の位置に保持します。</li>
			<li>処理ガスの流れを開始(例えば、100sccmでN2) 固体表面をクリアするか、材料を活性化する。</li>
		</ol>
</li>
		<li>あるいは、真空システムの場合:<ol>
<li>真空システムに隔離バルブを閉じ、真空ポンプを起動します。</li>
			<li>完全な真空が確立されると、非常にゆっくりと分離バルブを開いてサンプルに真空を適用し、システムが平衡化できるように定期的に一時停止します。バルブが開くまで続けます。</li>
		</ol>
</li>
	</ol>
</li>
	<li>炉コントローラをオンにし、温度ランププログラムを所望の状態(例えば、300°C、5°C/分のランプレートで4時間)に設定します。</li>
	<li>温度プログラムを起動し、実行させます。</li>
	<li>完了したら、サンプルを実行可能な温度まで冷却します。</li>
	<li>温度コントローラをオフにして、流れ/真空を停止します。</li>
	<li>サンプルを分離バルブで素早く密封し、目的のサンプル環境を維持します。</li>
	<li>処理システムから石英管を外し、チューブと閉じたバルブを乾燥したN2パージされたグローブボックスの前房に移します。</li>
	<li>空にして、少なくとも4回は控え室を補充し、グローブボックスの内部のチューブを移します。</li>
</ol>2. 固体サンプルをNMRローターにロードする
<ol><li>ローターキャップを使用して、空でクリーンな高圧高温のNMRローターの重量を量ります。</li>
	<li>方向を維持するために、NMR ローターをホルダーに配置します。</li>
	<li>サンプル漏斗をローターの穴に入れる。</li>
	<li>サンプルチューブから分離バルブを取り外し、少量の固体材料を漏斗に注ぎます。</li>
	<li>粉末を漏斗に押し込み、必要に応じて梱包棒でローターに軽く向けます。</li>
	<li>所望の量(例えば、1/2ローター)が達成されるまで、固体材料の段階的な添加を繰り返します。</li>
	<li>NMRローター(およびキャップ)をサンプル内部で計量し、添加したサンプルの量を決定します。</li>
	<li>必要に応じて、液体サンプルの指定された量を引き出し、ゆっくりとマイクロシリンジでNMRローターの中心に液体を注入します。</li>
	<li>キャップを上部に置き、ローターキャップビットで反時計回りに回転させ、ローターとキャップの間のOリングを巻き付けてローターを密封します。特に化学的に研磨剤の混合物や水素などの小さなガスを使用する場合、漏れを防ぐために、新しいOリングが定期的に必要になることがあります。</li>
	<li>NMRロータの重量を量って、添加したサンプルの総質量を決定します。</li>
</ol>3. 所望の条件で所望の化学薬品でNMRローターを充電
<ol><li>密閉されたNMRローターをローターステージに入れ、ステージインサートのサイズがローターサイズと互換性があることを確認し、ナットを手で締めて所定の位置に固定します。なお、このステップでは、ホルダーのローターの締め付けがキャップシールの締め付けを決定します。</li>
	<li>ローターステージを高圧露光装置の下部に下げます。</li>
	<li>アレンレンチを使用してネジの1つを90°回転させ、ローターステージを露出装置の底部に固定します。</li>
	<li>NMR ローディング デバイスの上部のセクションを下部セクションの上に配置し、NMR キャップ ビットを NMR ロータのキャップ ヘッドの上部に並べて、エンゲージしていることを確認します。</li>
	<li>露光装置の上下のセクションが合致する唇の上部に2つのクランプを置き、所定の位置にラッチします。</li>
	<li>露出装置の上部の上部にある6つのボルトを締め、上部セクションと下部セクションの間にシール面を係合します。</li>
	<li>NMR露光装置の上部部分をガスラインの入口および出口に接続します。</li>
	<li>NMR露光装置の上部にある熱電対を温度センサに接続します。</li>
	<li>必要に応じて、露光装置のガスラインと上部セクションの周りに加熱テープを包み、それぞれのコントローラで加熱を可能にする。ホットプレートもエンゲージできます。</li>
	<li>露光室出口が開いていて、ソースガスバルブが閉じられていることを確認し、真空ポンプをオンにして、露光装置および関連するラインから空気を除去します。</li>
	<li>目的のガスまたは不活性ガスのいずれかでラインをパージし、真空と大気圧の間を3回サイクリングして、ラインが空気を取り除くようにします。</li>
	<li>1)高圧送達システムまたは2)流れシステムから所望のガス組成を準備し、指定された圧力で蒸気を導入します。<ol>
<li>高圧または真空サンプル調製の場合:<ol>
<li>露光装置のガス出口を閉じ、液体注入ラインをバイパスするように気管マニホールドバルブを設定します。</li>
			<li>高圧送達システムの高圧シリンジポンプに所望の圧力を設定します。</li>
			<li>高圧シリンジポンプのガス源バルブを開き、ポンプにセットされたプログラムを実行して、露光装置内部の実際の圧力を監視します。</li>
			<li>露出装置の内部で所望の圧力が得られたら、シリンジポンプを停止し、ソースガスバルブを閉じます。</li>
			<li>内部のNMRキャップビットに結合される外部ねじ機構を時計回りに回転させることによって、NMRローターを開きます。</li>
			<li>所望の圧力のガスをNMRローターに入り、平衡化する。</li>
			<li>外部ねじ機構を反時計回りに回転させることにより、NMRロータを再シールします。表示ウィンドウは、ローターがいつ閉じているかの判断に役立つ。</li>
			<li>露光装置ガス出口弁を開けてシステムをゆっくり減圧する。</li>
		</ol>
</li>
		<li>流れるガスまたは蒸気サンプルの準備のために:<ol>
<li>露光装置のガス出口が開いているか確認して、過圧を防ぎます。</li>
			<li>マスフローコントローラに所望のガス流量を設定し、ガスの流れを開始します。</li>
			<li>液体シリンジポンプからガスマニホールドに液体供給ラインを接続します。</li>
			<li>液体注入ラインへの流れを可能にするためにガスマニホールドバルブを設定します。</li>
			<li>液体シリンジポンプに液体流量を設定して、所望の蒸気圧を達成し、液体注入を開始します。</li>
			<li>内部のNMRキャップビットに結合される外部ねじ機構を時計回りに回転させることによって、NMRローターを開きます。</li>
			<li>システムがNMRロータ内部の所望のガス圧力に平衡化し、外部ねじ機構を反時計回りに回転させることによってNMRロータを再シールすることを可能にする。表示ウィンドウは、ローターがいつ閉じているかの判断に役立つ。</li>
			<li>液体シリンジポンプの注入を停止し、システムからポンプを切断し、液体注入ラインをバイパスするようにバルブを設定します。</li>
			<li>流れるガスを止める。</li>
		</ol>
</li>
	</ol></li>
	<li>不活性ガスでシステムをパージして、有毒または可燃性ガスを除去します。</li>
	<li>加熱を停止し、システムを冷却させます。</li>
	<li>加熱テープと熱電対を取り外します。</li>
	<li>入口と出口ガスラインを外します。</li>
	<li>露出装置の上部にある6本のボルトを緩めてシールを妥協します。</li>
	<li>2 つのクランプ セクションのクリップを外し、露出デバイスから取り外します。</li>
	<li>上部セクションを慎重に上げ、下側のセクションから離します。</li>
	<li>アレンレンチを使用してローターステージを緩め、ねじ棒で描きます。</li>
	<li>ローターステージのナットを緩め、デバイスコンポーネントからローターを取り外します。</li>
	<li>ロータの重量を量って、所望のガス量が存在することを確認します。</li>
</ol>4. MAS NMR実験の実施
<ol><li>NMRローターをNMRプローブのNMRコイルに挿入します。</li>
	<li>プローブを磁石の穴に持ち上げ、所定の位置にロックします。</li>
	<li>MASコントロールボックスを使用してサンプルスピニングを開始し、希望の回転子回転速度に調整します。</li>
	<li>コンピュータを使用して、目的のチャネルでチューニング/マッチ シーケンスを開始します。</li>
	<li>プローブのチューニング/マッチング設定を調整して、プローブ・エレクトロニクスを最適化します。</li>
	<li>コンピュータ上でチューニング/マッチシーケンスを終了し、必要な実験パラメータ(パルスシーケンス、実験配列、温度など)を設定します。</li>
	<li>MAS NMR データを収集します。</li>
</ol>

<ol>
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著者らは、次の競合する財政的利益を宣言する。J.Z.Hたちは、ローター設計に関する特許を取得している(US9151813B2)。J.Z.H.、N.R.J.、他は、暴露装置に対する暫定特許出願を行っている。

本明細書で概説するMAS NMR分光測定を行う方法は、高温、高圧MAS NMRを導行するための最先端の技術を表す。このような方法は、数百のバーまで、低温(0°Cから250°Cをはるかに下回る)から真空大気中で発生する相互作用を、信頼性の高い再現可能な方法で観察することを可能にします。柔軟な化学環境下で固体、液体、ガスの混合物を含むシステムをプローブする能力は、多様な興味のための?...

サンプルの分光分析は、化学状態、構造、反応性などの関心のある材料に関する貴重な情報を得るために使用される分析ツールです。単純な観点では、核磁気共鳴(NMR)は、原子核のスピン状態を操作して対象種の化学環境をよりよく理解するために強い磁場を利用する技術の1つです。核スピン状態とは、紡糸核の運動によって誘導される磁気モーメントの相対方向をいい、正に帯電した粒子である。磁場がない場合、核スピンはランダムに指向されますが、磁場の存在下では、低エネルギースピン状態で磁石の外部磁場と優先的に整列します。スピン状態を離散エネルギー値に分割することは、ゼーマン効果と呼ばれます。これらのエネルギーレベル(ΔE)の差は、方程式1でモデル化されます。 <img alt="Equation 1" src="/files/ftp_upload/61794/61794equ01.jpg"> ここで h はプランク定数、B0 は外部磁界の強さ、γは核のジャイロ磁性比です。これらのスピンの化学環境はまた、これらのエネルギーレベルにわずかな摂動を適用します。対応する周波数の電波を用いて核を励起することができ、縦方向磁化(平行および反平行状態のスピンの母集団に基づく)が減少するにつれて、スピンが相コヘレンスを得ることに起因する横磁化を発生させる。核が磁場の軸を中心に進み続けると、回転する磁力運動は、回転して電界を発生させる磁場を作り出します。このフィールドは、NMR検出コイル内の電子を調節し、NMR信号を生成します。サンプル中の核の化学環境のわずかな違いは、コイルで検出される周波数に影響を与えます。
固体サンプルのNMR分析は、流体に見つからない複雑さを導入します。流体では、分子は速い速度で転倒し、核の周りの化学環境を空間的に平均します。固体試料では、このような平均化効果は生じず、NMR信号に配向依存性の化学環境と広いスペクトル線を導入する。これらの課題を軽減するために、マジックアングルスピニング(MAS)と呼ばれる技術が1,2を採用しています。MAS NMRでは、外部回転機構を使用して外部磁界に対して54.7356°の角度でサンプルを素早く回転(数キロヘルツ)、方向依存(異方性)相互作用に対処します。これは、実質的にNMRの特徴を狭め、化学シフト異方性、双極性相互作用、および四極相互作用の向き依存項を平均することにより、スペクトル分解能を高める。2つの顕著な例外は、MAS NMRのライン狭機能を妨げる。第1は、強いホモ核結合が1HNMRに存在する場合もあるが、除去するには高い紡糸速度(〜70kHz)を必要とする。しかし、高温用途の大幅に高温の温度は、大幅に高められたスペクトル分解能のために大幅に減少したサンプルの回転速度を利用することができるように強化された熱運動を付与することによって、1Hの同核相互作用を大幅に抑制する。さらに、この技術が進化し続ける中で、直径の小さいローターを製造して5kHzをはるかに超える回転速度を達成することができ、1Hのホモ核双極子相互作用をさらに抑制するのに役立ちます。第2の例外は、1次項のみがマジックアングルで排除され、より強い外部磁界によってのみ改善できるより複雑な線形状を残すため、スピンを持つ核の残留2次四極相互作用が半分を超えるということです。2D MQMAS技術は、標準MQMAS実験3と同様の方法で真の等方性の化学的シフトスペクトルを得ることができるように、現在の技術に容易に組み込むことができることを強調すべきである。
MAS NMRは、固体材料の詳細な特性評価を可能にし、観測の質を強化しました。しかし、高い速度でNMRローター(サンプルホルダー)でサンプルを回転させる必要性はまた、関心のある条件に関連する可能性のある高温および圧力での実験を行う際に課題を課す。NMRローターに対して比較的過酷な条件下で材料を調べることが望ましい場合があります。多くの努力は正常に高温、高圧NMR4、5、6、7を行うために液体状態のNMR技術を適応させました。しかし、固体MAS NMRに使用される商用ローターキャップは、高圧でロータから排出され、機器に大きな損傷を与える可能性があります。このような効果は、サンプルホルダ内の圧力を大きく増加させる分解反応を調べることによって配合され得る。そのため、新しい設計は、効果的かつ安全にNMR実験を行う必要があります。例えば、ロータはMAS NMRで有効に使用するためにいくつかの資質、すなわち非磁性、軽量、耐久性、耐熱性、低NMRバックグラウンド材料、密封性、高強度、および耐薬品耐性に準拠する必要があります。ローターが耐えなければならない圧力は非常に大きい。ロータが(例えば、高圧ガス)内に含まれるサンプルの圧力に耐えなければならないだけでなく、装置の回転は、全システム圧力8、PT、方程式2によって独自の寄与を有する遠心力を与える: <img alt="Equation 2" src="/files/ftp_upload/61794/61794equ02.jpg"> RI とRO はそれぞれ内側および外側のロータ半径であり、ωは1秒あたりのラジアンの回転周波数、Ps はサンプル圧力である。
これらの懸念に対処するために多くの戦略が開発されました9.初期の例は、高い温度および圧力での拡張された、細かい制御操作には不十分であった13、12またはポリマー挿入物の炎密封管10、11、12に似ていた。 ローター設計の反復は、セラミックインサート8、15、16からのエポキシまたはサンプル体積減少の使用によって与えられる最大動作温度の限界に苦しんでいる。最近の技術は、商用ロータースリーブにシンプルなスナップイン機能を採用することでユニットの生産コストを削減しますが、17を操作できる条件に対する比較的少ない制御を提供しています。本明細書で採用されているデザインは、オールジルコニア、通り付けられたトップ18で粉砕された洞窟スタイルのロータースリーブです。キャップは、安全なシールを可能にするためにスレッド化されています。逆スレッディングは、サンプルの回転がジルコニアキャップを緩めることを防ぎ、Oリングはシール面を構成します。このローターデザインは図1と同様のローターとそれらを作るための指示に見える19特許を取得しました。このような戦略は、高い機械的強度、耐薬品性、および温度耐性を可能にします。
これらの設計は、少なくとも250°Cおよび100バールの温度および圧力に適しており、容易に利用できるNMRプローブ技術によって温度に制限される。特殊なサンプル調製装置と組み合わせると、炭素隔離、触媒、エネルギー貯蔵、およびバイオメディシン20として広範囲に及ぶ用途に採用されてきた真に強力な技術を表す。このような機器は、水などの不要な表面種を除去するために固体材料を退避する方法を含む。このステップでは、炉がしばしば使用されます。乾式ボックスは、通常、固体サンプルをNMRローターにロードするために使用されます。そこからローターは、ロータを露光装置に移し、ロータを密に制御された雰囲気下で開き、所望のガスまたは混合物をロータに積み込むことができます。このようなデバイスは図 2に示されています。

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		<tr>
			<td>1) Preparation of Solids Samples</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
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		<tr>
			<td>Gas maniforld</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
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		<tr>
			<td>Gas Mass Flow Controllers</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
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		<tr>
			<td>Vacuum Pump</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
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		<tr>
			<td>Tube Furnace</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
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		<tr>
			<td>Temperature Controller</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
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		<tr>
			<td>Thermocouple</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Quartz Tube</td>
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			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Isolation Valves</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Quartz Wool</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
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			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>2) Loading solid samples into the rotor</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Dry glove box</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
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		<tr>
			<td>High-temperature, high-pressure NMR rotor</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
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		<tr>
			<td>Sample funnel</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
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			<td>Sample packing rod</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
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		<tr>
			<td>Rotor holder</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
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		<tr>
			<td>Analytical Balance</td>
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			<td></td>
			<td></td>
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			<td>Microsyringe</td>
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			<td></td>
			<td></td>
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			<td>Rotor cap bit</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
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			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
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		<tr>
			<td>3) Addition of gases to the rotor</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>NMR loading chamber</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
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		<tr>
			<td>Rotor stage and appropriately sized inserts</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
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			<td>Vacuum Pump</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
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			<td>Gas maniforld</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
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		<tr>
			<td>Gas Mass Flow Controllers</td>
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			<td></td>
			<td></td>
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			<td>Vacuum Pump</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
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			<td>Heating Tape</td>
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			<td></td>
			<td></td>
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		<tr>
			<td>Temperature Controller</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
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			<td>Thermocouple</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
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		<tr>
			<td>Allen wrench</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
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			<td>Threaded rod</td>
			<td></td>
			<td></td>
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			<td>Wrenchs</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
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			<td>Pressure Gauge</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
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			<td>High-pressure syringe pump</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
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			<td>Liquid syringe pump</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
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			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
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		<tr>
			<td>4) Conducting the NMR experiments</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
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			<td>MAS NMR probe</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
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		<tr>
			<td>NMR spectrometer</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
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		<tr>
			<td>Computer to control the spectrometer</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
	</tbody>
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high-temperature and high-pressure in situ magic angle spinning nuclear magnetic resonance spectroscopy

核磁気共鳴(NMR)分光法は、分子の構造と結合環境を理解する重要な技術です。関心のある化学プロセスに関連する条件下で材料を特徴付けるドライブが存在します。これに対処するために、高温高圧MAS NMR法は、圧力の範囲(真空から数百の棒)および温度(0°Cから250°Cをはるかに下回る)の範囲にわたって化学的相互作用を観察できるように開発されています。また、サンプルの化学的同一性は、固体、液体、および3つのガスまたは混合物から構成することができる。この方法には、Oリングを圧縮するためにスレッドキャップを使用して密封できるオールジルコニアNMRローター(MAS NMR用のサンプルホルダー)が組み込まれています。このローターは、優れた耐薬品性、温度適合性、低NMRバックグラウンドを示し、高圧に耐えることができます。これらの複合的な要因により、幅広いシステム組み合わせで利用することができ、炭素隔離、触媒、物質科学、地球化学、生物学などの多様な分野での使用が可能になります。この技術の柔軟性は、多くの分野の科学者にとって魅力的な選択肢です。

NMR分光器からの出力は熱力学的平衡に戻ってリラックスする励起されたスピンからの時間領域信号である自由誘導減衰(FID)の形をとる。このような FID は図 3のようになります。フーリエが時間領域から周波数領域に変換された場合(数式3でPPMに周波数変換し、それによって差分絶対周波数と基準をNMR分光計のキャリア周波数で割る)は、各ピークが固有の化学環境におけ?...

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High-Temperature and High-Pressure In situ Magic Angle Spinning Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy

固体、液体、ガス、混合物の分子構造とダイナミクスは、多様な科学分野にとって重要な関心事です。高温高圧の高圧のMAS NMRは、厳しく管理された化学環境下で混合相系の成分の化学環境を検出することができます。

高温高圧 in situ マジックアングル回転核磁気共鳴分光法

Nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy represents an important technique to understand the structure and bonding environments of molecules. There ...

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Interpreting Nuclear Magnetic Resonance Spectra

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5.4K ビュー.  Pacific Northwest National Laboratory. 固体、液体、ガス、混合物の分子構造とダイナミクスは、多様な科学分野にとって重要な関心事です。高温高圧の高圧のMAS NMRは、厳しく管理された化学環境下で混合相系の成分の化学環境を検出することができます。

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In Situ SIMS and IR Spectroscopy of Well-defined Surfaces Prepared by Soft Landing of Mass-selected Ions

Soft landing of mass-selected ions onto surfaces is a powerful approach for the highly-controlled preparation of materials that are inaccessible using conventional synthesis techniques. Coupling soft landing with in situ characterization using secondary ion mass spectrometry (SIMS) and infrared reflection absorption spectroscopy (IRRAS) enables analysis of well-defined surfaces under clean vacuum conditions. The capabilities of three soft-landing instruments constructed in our laboratory are illustrated for the representative system of surface-bound organometallics prepared by soft landing of mass-selected ruthenium tris(bipyridine) dications, [Ru(bpy)3]2+ (bpy = bipyridine), onto carboxylic acid terminated self-assembled monolayer surfaces on gold (COOH-SAMs). In situ time-of-flight (TOF)-SIMS provides insight into the reactivity of the soft-landed ions. In addition, the kinetics of charge reduction, neutralization and desorption occurring on the COOH-SAM both during and after ion soft landing are studied using in situ Fourier transform ion cyclotron resonance (FT-ICR)-SIMS measurements. In situ IRRAS experiments provide insight into how the structure of organic ligands surrounding metal centers is perturbed through immobilization of organometallic ions on COOH-SAM surfaces by soft landing. Collectively, the three instruments provide complementary information about the chemical composition, reactivity and structure of well-defined species supported on surfaces.

In Situ SIMS and IR Spectroscopy of Well-defined Surfaces Prepared by Soft Landing of Mass-selected Ions

Soft landing of mass-selected ions onto surfaces is a powerful approach for the highly-controlled preparation of novel materials. Coupled with analysis by in situ secondary ion mass spectrometry (SIMS) and infrared reflection absorption spectroscopy (IRRAS), soft landing provides unprecedented insights into the interactions of well-defined species with surfaces.

その場 SIMSおよび質量選択されたイオンのソフトランディングで調製し明確に定義された表面の赤外分光法における

Soft landing of mass-selected ions onto surfaces is a powerful approach for the highly-controlled preparation of materials that are inaccessible using ...

化学

Sequencing of Plant Wall Heteroxylans Using Enzymic, Chemical (Methylation) and Physical (Mass Spectrometry, Nuclear Magnetic Resonance) Techniques

This protocol describes the specific techniques used for the characterization of reducing end (RE) and internal region glycosyl sequence(s) of heteroxylans. De-starched wheat endosperm cell walls were isolated as an alcohol-insoluble residue (AIR)1 and sequentially extracted with water (W-sol Fr) and 1 M KOH containing 1% NaBH4 (KOH-sol Fr) as described by Ratnayake et al. (2014)2. Two different approaches (see summary in Figure 1) are adopted. In the first, intact W-sol AXs are treated with 2AB to tag the original RE backbone chain sugar residue and then treated with an endoxylanase to generate a mixture of 2AB-labelled RE and internal region reducing oligosaccharides, respectively. In a second approach, the KOH-sol Fr is hydrolyzed with endoxylanase to first generate a mixture of oligosaccharides which are subsequently labelled with 2AB. The enzymically released ((un)tagged) oligosaccharides from both W- and KOH-sol Frs are then methylated and the detailed structural analysis of both the native and methylated oligosaccharides is performed using a combination of MALDI-TOF-MS, RP-HPLC-ESI-QTOF-MS and ESI-MSn. Endoxylanase digested KOH-sol AXs are also characterized by nuclear magnetic resonance (NMR) that also provides information on the anomeric configuration. These techniques can be applied to other classes of polysaccharides using the appropriate endo-hydrolases.

Sequencing of Plant Wall Heteroxylans Using Enzymic, Chemical Methylation and Physical Mass Spectrometry, Nuclear Magnetic Resonance Techniques

This protocol describes the specific techniques used for the structural characterization of reducing end (RE) and internal region glycosyl sequence(s) of heteroxylans by tagging the RE with 2 aminobenzamide prior to enzymatic (endoxylanase) hydrolysis and then analysis of the resultant oligosaccharides using mass spectrometry (MS) and nuclear magnetic resonance (NMR).

酵素的、化学（メチル化）と物理（質量分析、核磁気共鳴）技術を用いた植物の壁ヘテロキシランのシーケンシング

This protocol describes the specific techniques used for the characterization of reducing end (RE) and internal region glycosyl sequence(s) of ...

High Pressure Single Crystal Diffraction at PX^2

In this report we describe detailed procedures for carrying out single crystal X-ray diffraction experiments with a diamond anvil cell (DAC) at the GSECARS 13-BM-C beamline at the Advanced Photon Source. The DAC program at 13-BM-C is part of the Partnership for Extreme Xtallography (PX^2) project. BX-90 type DACs with conical-type diamond anvils and backing plates are recommended for these experiments. The sample chamber should be loaded with noble gas to maintain a hydrostatic pressure environment. The sample is aligned to the rotation center of the diffraction goniometer. The MARCCD area detector is calibrated with a powder diffraction pattern from LaB6. The sample diffraction peaks are analyzed with the ATREX software program, and are then indexed with the RSV software program. RSV is used to refine the UB matrix of the single crystal, and with this information and the peak prediction function, more diffraction peaks can be located. Representative single crystal diffraction data from an omphacite (Ca0.51Na0.48)(Mg0.44Al0.44Fe2+0.14Fe3+0.02)Si2O6 sample were collected. Analysis of the data gave a monoclinic lattice with P2/n space group at 0.35 GPa, and the lattice parameters were found to be: a = 9.496 &#177;0.006 &#197;, b = 8.761 &#177;0.004 &#197;, c = 5.248 &#177;0.001 &#197;, &#946; = 105.06 &#177;0.03&#186;, &#945; = &#947; = 90&#186;.

In this report, we describe detailed procedures for carrying out single crystal X-ray diffraction experiments with a diamond anvil cell at the GSECARS 13-BM-C beamline at the Advanced Photon Source. ATREX and RSV programs are used to analyze the data.

PX ^ 2の高圧単結晶回折

In this report we describe detailed procedures for carrying out single crystal X-ray diffraction experiments with a diamond anvil cell (DAC) at the ...

Preparation and In Vitro Characterization of Dendrimer-based Contrast Agents for Magnetic Resonance Imaging

Paramagnetic complexes of gadolinium(III) with acyclic or macrocyclic chelates are the most commonly used contrast agents (CAs) for magnetic resonance imaging (MRI). Their purpose is to enhance the relaxation rate of water protons in tissue, thus increasing the MR image contrast and the specificity of the MRI measurements. Current clinically approved contrast agents are low molecular weight molecules that are rapidly cleared from the body. The use of dendrimers as carriers of paramagnetic chelators can play an important role in the future development of more efficient MRI contrast agents. Specifically, the increase in local concentration of the paramagnetic species results in a higher signal contrast. Furthermore, this CA provides a longer tissue retention time due to its high molecular weight and size. Here, we demonstrate a convenient procedure for the preparation of macromolecular MRI contrast agents based on poly(amidoamine) (PAMAM) dendrimers with monomacrocyclic DOTA-type chelators (DOTA &#8211; 1,4,7,10-tetraazacyclododecane-1,4,7,10-tetraacetate). The chelating unit was appended by exploiting the reactivity of the isothiocyanate (NCS) group towards the amine surface groups of the PAMAM dendrimer to form thiourea bridges. Dendrimeric products were purified and analyzed by means of nuclear magnetic resonance spectroscopy, mass spectrometry, and elemental analysis. Finally, high resolution MR images were recorded and the signal contrasts obtained from the prepared dendrimeric and the commercially available monomeric agents were compared.

Preparation and In Vitro Characterization of Dendrimer-based Contrast Agents for Magnetic Resonance Imaging

This protocol describes the preparation and characterization of a dendrimeric magnetic resonance imaging (MRI) contrast agent that carries cyclen-based macrocyclic chelates coordinating paramagnetic gadolinium ions. In a series of MRI experiments in vitro, this agent produced an amplified MRI signal when compared to the commercially available monomeric analogue.

調製と<em&gt;インビトロ</em&gt;磁気共鳴イメージングのためのデンドリマーベースの造影剤のキャラクタリゼーション

Paramagnetic complexes of gadolinium(III) with acyclic or macrocyclic chelates are the most commonly used contrast agents (CAs) for magnetic resonance ...

In Situ Detection and Single Cell Quantification of Metal Oxide Nanoparticles Using Nuclear Microprobe Analysis

Micro-analytical techniques based on chemical element imaging enable the localization and quantification of chemical composition at the cellular level. They offer new possibilities for the characterization of living systems and are particularly appropriate for detecting, localizing and quantifying the presence of metal oxide nanoparticles both in biological specimens and the environment. Indeed, these techniques all meet relevant requirements in terms of (i) sensitivity (from 1 up to 10 &#181;g.g-1 of dry mass), (ii) micrometer range spatial resolution, and (iii) multi-element detection. Given these characteristics, microbeam chemical element imaging can powerfully complement routine imaging techniques such as optical and fluorescence microscopy. This protocol describes how to perform a nuclear microprobe analysis on cultured cells (U2OS) exposed to titanium dioxide nanoparticles. Cells must grow on and be exposed directly in a specially designed sample holder used on the optical microscope and in the nuclear microprobe analysis stages. Plunge-freeze cryogenic fixation of the samples preserves both the cellular organization and the chemical element distribution. Simultaneous nuclear microprobe analysis (scanning transmission ion microscopy, Rutherford backscattering spectrometry and particle induced X-ray emission) performed on the sample provides information about the cellular density, the local distribution of the chemical elements, as well as the cellular content of nanoparticles. There is a growing need for such analytical tools within biology, especially in the emerging context of Nanotoxicology and Nanomedicine for which our comprehension of the interactions between nanoparticles and biological samples must be deepened. In particular, as nuclear microprobe analysis does not require nanoparticles to be labelled, nanoparticle abundances are quantifiable down to the individual cell level in a cell population, independently of their surface state.

In Situ Detection and Single Cell Quantification of Metal Oxide Nanoparticles Using Nuclear Microprobe Analysis

We describe a procedure for the detection of chemical elements present in situ in human cells as well as their in vitro quantification. The method is well-suited to any cell type and is particularly useful for quantitative chemical analyses in single cells following in vitro metal oxide nanoparticles exposure.

その場で検出および核マイクロ プローブ分析法を用いた金属酸化物ナノ粒子の単一細胞定量

Micro-analytical techniques based on chemical element imaging enable the localization and quantification of chemical composition at the cellular level. ...

Non-equilibrium Microwave Plasma for Efficient High Temperature Chemistry

A flowing microwave plasma based methodology for converting electric energy into internal and/or translational modes of stable molecules with the purpose of efficiently driving non-equilibrium chemistry is discussed. The advantage of a flowing plasma reactor is that continuous chemical processes can be driven with the flexibility of startup times in the seconds timescale. The plasma approach is generically suitable for conversion/activation of stable molecules such as CO2, N2 and CH4. Here the reduction of CO2 to CO is used as a model system: the complementary diagnostics illustrate how a baseline thermodynamic equilibrium conversion can be exceeded by the intrinsic non-equilibrium from high vibrational excitation. Laser (Rayleigh) scattering is used to measure the reactor temperature and Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) to characterize in situ internal (vibrational) excitation as well as the effluent composition to monitor conversion and selectivity.

This article describes a flowing microwave reactor that is used to drive efficient non-equilibrium chemistry for the application of conversion/activation of stable molecules such as CO2, N2 and CH4. The goal of the procedure described here is to measure the in situ gas temperature and gas conversion.

効率的な高温化学反応のための非平衡マイクロ波プラズマ

A flowing microwave plasma based methodology for converting electric energy into internal and/or translational modes of stable molecules with the purpose ...

Microfluidic Dry-spinning and Characterization of Regenerated Silk Fibroin Fibers

The protocol demonstrates a method for mimicking the spinning process of silkworm. In the native spinning process, the contracting spinning duct enables the silk proteins to be compact and ordered by shearing and elongation forces. Here, a biomimetic microfluidic channel was designed to mimic the specific geometry of the spinning duct of the silkworm. Regenerated silk fibroin (RSF) spinning doped with high concentration, was extruded through the microchannel to dry-spin fibers at ambient temperature and pressure. In the post-treated process, the as-spun fibers were drawn and stored in ethanol aqueous solution. Synchrotron radiation wide-angle X-ray diffraction (SR-WAXD) technology was used to investigate the microstructure of single RSF fibers, which were fixed to a sample holder with the RSF fiber axis normal to the microbeam of the X-ray. The crystallinity, crystallite size, and crystalline orientation of the fiber were calculated from the WAXD data. The diffraction arcs near the equator of the two-dimensional WAXD pattern indicate that the post-treated RSF fiber has a high orientation degree.

A protocol for the microfluidic spinning and microstructure characterization of regenerated silk fibroin monofilament is presented.

マイクロ流体ドライ回転と再生絹フィブロイン繊維の特性

The protocol demonstrates a method for mimicking the spinning process of silkworm. In the native spinning process, the contracting spinning duct enables ...

A Convenient Method for Extraction and Analysis with High-Pressure Liquid Chromatography of Catecholamine Neurotransmitters and Their Metabolites

The extraction and analysis of catecholamine neurotransmitters in biological fluids is of great importance in assessing nervous system function and related diseases, but their precise measurement is still a challenge. Many protocols have been described for neurotransmitter measurement by a variety of instruments, including high-pressure liquid chromatography (HPLC). However, there are shortcomings, such as complicated operation or hard-to-detect multiple targets, which cannot be avoided, and presently, the dominant analysis technique is still HPLC coupled with sensitive electrochemical or fluorimetric detection, due to its high sensitivity and good selectivity. Here, a detailed protocol is described for the pretreatment and detection of catecholamines with high pressure liquid chromatography with electrochemical detection (HPLC-ECD) in real urine samples of infants, using electrospun composite nanofibers composed of polymeric crown ether with polystyrene as adsorbent, also known as the packed-fiber solid phase extraction (PFSPE) method. We show how urine samples can be easily precleaned by a nanofiber-packed solid phase column, and how the analytes in the sample can be rapidly enriched, desorbed, and detected on an ECD system. PFSPE greatly simplifies the pretreatment procedures for biological samples, allowing for decreased time, expense, and reduction of the loss of targets. 
Overall, this work illustrates a simple and convenient protocol for solid-phase extraction coupled to an HPLC-ECD system for simultaneous determination of three monoamine neurotransmitters (norepinephrine (NE), epinephrine (E), dopamine (DA)) and two of their metabolites (3-methoxy-4-hydroxyphenylglycol (MHPG) and 3,4-dihydroxy-phenylacetic acid (DOPAC)) in infants' urine. The established protocol was applied to assess the differences of urinary catecholamines and their metabolites between high-risk infants with perinatal brain damage and healthy controls. Comparative analysis revealed a significant difference in urinary MHPG between the two groups, indicating that the catecholamine metabolites may be an important candidate marker for early diagnosis of cases at risk for brain damage in infants.

We present a convenient solid-phase extraction coupled to high-pressure liquid chromatography (HPLC) with electrochemical detection (ECD) for simultaneous determination of three monoamine neurotransmitters and two of their metabolites in infants' urine. We also identify the metabolite MHPG as a potential biomarker for the early diagnosis of brain damage for infants.

抽出と神経伝達物質カテコールアミン及びその代謝物の高速液体クロマトグラフィーによる分析のための便利な方法

The extraction and analysis of catecholamine neurotransmitters in biological fluids is of great importance in assessing nervous system function and ...

In Situ Lithiated Reference Electrode: Four Electrode Design for In-operando Impedance Spectroscopy

Extending operating voltage of Li-ion batteries results in higher energy output from these devices. High voltages, however, may trigger or accelerate multiple processes responsible for long-term performance decay. Given the complexity of physical processes occurring inside the cell, it is often challenging to achieve a full understanding of the root causes of this performance degradation. This difficulty arises in part from the fact that any electrochemical measurement of a battery will return the combined contributions of all components in the cell. Incorporation of a reference electrode can solve part of the problem, as it allows the electrochemical reactions of the cathode and the anode to be individually probed. A variation in the voltage range experienced by the cathode, for example, can indicate alterations in the pool of cyclable lithium ions in the full-cell. The structural evolution of the many interphases existing in the battery can also be monitored, by measuring the contributions of each electrode to the overall cell impedance. Such wealth of information amplifies the reach of diagnostic analysis in Li-ion batteries and provides valuable input to the optimization of individual cell components. In this work, we introduce the design of a test cell able to accommodate multiple reference electrodes, and present reference electrodes that are appropriate for each specific type of measurement, detailing the assembly process in order to maximize the accuracy of the experimental results.

The incorporation of reference electrodes in a Li-ion battery provides valuable information to elucidate degradation mechanisms at high voltages. In this article, we present a cell design that accommodates multiple reference electrodes, along with the assembly steps to assure maximum accuracy of the data obtained in electrochemical measurements.

Operando のインピー ダンス分光法の 4 電極設計場前記参照電極。

Extending operating voltage of Li-ion batteries results in higher energy output from these devices. High voltages, however, may trigger or accelerate ...

Characterizing Lewis Pairs Using Titration Coupled with In Situ Infrared Spectroscopy

Lewis acid-activation of carbonyl-containing substrates is a fundamental basis for facilitating transformations in organic chemistry. Historically, characterization of these interactions has been limited to models equivalent to stoichiometric reactions. Here, we report a method utilizing in situ infrared spectroscopy to probe the solution interactions between Lewis acids and carbonyls under synthetically relevant conditions. Using this method, we were able to identify 1:1 complexation between GaCl3 and acetone and a highly ligated complex for FeCl3 and acetone. The impact of this technique on mechanistic understanding is illustrated by application to the mechanism of Lewis acid-mediated carbonyl-olefin metathesis in which we were able to observe competitive binding interactions between substrate carbonyl and product carbonyl with the catalyst.

Here, we present a method for the observation of solution interactions between Lewis acids and bases by employing in situ infrared spectroscopy as a detector for titration under synthetically relevant conditions. By examining solution interactions, this method represents a complement to X-ray crystallography, and provides an alternative to NMR spectroscopy.

In Situ赤外線分光法と組み合わせた滴定を用いたルイスペアの特徴付け

Lewis acid-activation of carbonyl-containing substrates is a fundamental basis for facilitating transformations in organic chemistry. Historically, ...