플라즈마 통해 소수성 유기 금속 프레임 워크의 제조 암모니아의 제거에 대한 퍼플 루오로 알칸의 화학 증착을 강화

요약

여기서 같은 그들의 안정성 및 소수성을 향상시키기 위해 금속 - 유기 프레임 워크와 같은 미세 다공성 물질에 퍼플 루오로 알칸의 플라즈마 강화 화학 기상 증착을위한 절차가 설명된다. 또한, 샘플의 밀리그램 양의 돌파 테스트를 상세히 설명한다.

초록

퍼플 루오로 알칸의 플라즈마 강화 화학 기상 증착 (PECVD)은 긴 표면의 습윤성을 조정하기 위해 연구되었다. 금속 - 유기 프레임 워크 (MOFs와) 같은 표면적 다공성 물질의 경우, 고유 한 문제는 PECVD 트리트먼트의 자신을 제시한다. 여기에 조건을 습 이전 불안정 MOF의 개발을위한 프로토콜이 제공됩니다. 이 프로토콜은 (또한 HKUST-1이라고도 함)의 Cu-BTC, 퍼플 루오의 PECVD, 습기가 많은 조건에서 재료의 노화 및 미세 다공성 물질의 밀리그램 수량에 대한 후속 암모니아 microbreakthrough 실험과 구리 - BTC의 치료의 합성을 설명합니다. 이전에 PECVD 방법에 의해 치료 된 대부분의 물질 또는 표면과 비교했을 때의 Cu-BTC가 매우 높은 표면적 (~ 1천8백미터 ^{㎟ /} g)을 갖는다. 이러한 챔버 압력 및 처리 시간 등의 매개 변수는 퍼플 루오로 플라즈마가 침투 확인하고 반응하는 것이 매우 중요하다내부 MOF 표면의. 또한, 여기에 기재된 설정 암모니아 microbreakthrough 실험을위한 프로토콜 시험 가스 및 미다 다양한 재료를 위해 이용 될 수있다.

서문

금속 - 유기 프레임 워크 (MOFs와는) 유독 가스 제거 ^1-3 다공성 물질의 주요 클래스가되었습니다. MOFs와는 대상 화학 물질의 상호 작용에 대한 기능을 조정할 수있는 전례없는 능력을 가지고. 이전에 매우 높은 암모니아 로딩이 밝혀졌다 (도 ₂ HKUST-1 또는 _3의 Cu (BTC)라고도 함)의 Cu-BTC가되지만,이 물질의 구조적 안정성 ^(4)의 비용이다. 구리 - BTC에 대한 자세한 연구는 수분 자체가 많은 잠재적 인 응용 프로그램 ^5,6,21에 대한 효과를 렌더링, MOF 구조를 분해 할 수 있음을 지적했다. 액체 상태의 물이나 습도의 존재의 MOFs를 포함하는 특정 카르 복실 레이트의 구조적 불안정성은 상업용 또는 산업용으로 응용 프로그램을 ^7에서 사용할 수있는 주요 제지하고있다.

이는 습도의 존재하에 본래의 안정성을 갖도록 화학적 제거에 사용 MOFs와 가장 이상적 일 것이다. 그러나, 많은 MOMOF-74 및 잘라 내기 - BTC 같은 개방형 금속 사이트와 많은 MOFs와 우수한 화학적 제거 기능 ^{2,4,8,9가있는} 동안 같은 UIO-66와 같은 뛰어난 안정성과 FS는,,,별로 화학 물질 제거 기능이 있습니다. MOF-74 및 잘라 내기 - BTC에서 열린 금속 사이트는 암모니아와 같은 독성 가스의 흡수를 강화하지만,이 사이트는 또한, 물을 결합 활성 부위 중독 많은 경우에 구조 분석에 이르는에 감염 될 수 있습니다. 물 불안정 MOF의 화학적 성질을 유지하기 위해, MOFs와의 물 안정성을 향상시키기 위해 다양한 시도가 만들어져왔다. MOF-5 MOF 주변의 탄소 층을 생성함으로써, 열처리시에 방습성 향상을 갖도록 도시되어 있으나, 소수성이 증가 된 표면적을 희생하고 궁극적으로 ⁽¹⁰⁾ 기능성. MOF-5는 또한 hydrostability 니켈 ^{2 + (11)를} 이온으로 도핑을 통해 증가한 것으로 나타났다. 또한, 1,4 - 디아 자비 시클로 [2.2.2] 옥탄이 포함(또한 DMOFs라고도 함) 보내고으로 MOFs는 1,4 - 벤젠 디카 르 복실 레이트 링커 ^12,13에 다양 펜던트 기의 혼입을 통해 물 안정성의 조정을 표시하는 데 사용되었다.

MOFs와 특정의 hydrostability의 부족, 높은 독성 가스 흡수와 함께 구체적 것들은 그 소수성 ^(14)을 증가 MOF의 표면에 불소화 그룹을 만들 수있는 퍼플 루오로 알칸의 플라즈마 강화 화학 기상 증착 (PECVD)에 사용되었다. 이 기술은 방향족 수소뿐만 아니라으로 MOFs의 내면에 다른 잠재적 인 작용기를 함유하는 임의의 MOF를 변경하는데 사용될 수 있다는 특유의 효과를 제공한다. 그러나, 기술에 의한 플라즈마 중의 반응성이 높은 라디칼의 형성을 제어하기 어려울 수있다. 라디칼은 방향족 수소 원자와 반응뿐만 아니라 CF _X 그룹과 이미 MOF 표면에 반응뿐만 아니라. 절차의주의 깊은 제어는 기공 BLO을 보장 할 필요가있다ckage은 MOF 효과, 렌더링이 발생하지 않습니다. 이 기술은 탄소 재료의 습윤 특성을 변경하기 위해 다른 사람이 사용되었습니다 있지만, 우리의 지식은 이전에 미세 다공성 물질의 hydrostability을 향상하는 데 사용 된 적이 있었다 ^{(15, 16)..}

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프로토콜

1. CU-BTC 합성 및 준비

1. 약 5 분 동안 뚜껑 항아리 나사의 탈 이온수 12.5 ㎖ 및 100 ㎖의 디메틸 포름 아미드 12.5 ㎖를 저어.
2. 0.87 g (3.6 mmol)을 항아리에 솔루션에 메스 산 0.50 g (2.4 mmol)을 다음에 구리 (II) 질산 삼수화물을 추가하고 약 5 분 동안 교반 하였다. 이 솔루션은 색상에 파란색으로 바뀝니다. 약 24 시간 동안 120 ° C로 예열 된 오븐에 덮인 항아리를 놓습니다.
3. 오븐에서 항아리를 제거합니다. 용기는 실온까지 냉각되면,보다 크거나 2.5 μM 같은지 결정을 회수하는 미 여과지를 사용하여 진공 여과를 통해의 Cu-BTC 결정을 회수. 궁극적으로 디클로로 메탄의 새로운 솔루션의 결정을 배치, 디클로로 메탄으로 생성 된 결정을 씻어.
4. 용매마다 24 시간을 교환하고 구리 -의 기공에서 덜 휘발성 용매의 제거에 도움이 앞으로 3 일 동안 신선한 디클로로 메탄으로 대체BTC.
5. 진공 오븐에서 또는 재료로부터 잔류 게스트 분자를 제거하기 쉬 렌크 라인을 통해 170 ° C까지의 Cu-BTC 결정을 가열한다. 완전 활성화 된 구리 - BTC 색상 보라색에 파란색 깊은해야한다.
6. 분말 X-선 회절과 푸리에 변환 적외선 분광기, 각각을 통해 잘라 내기 - BTC의 구조 및 화학 메이크업을 확인합니다.

2. 구리 - BTC ¹⁴ 퍼플 루오의 플라즈마 화학 기상 증착

1. 이전에 각 실험에 플라즈마 리액터 및 적어도 30 분 동안 50 W에서 공기 플라즈마로 플라즈마 처리에 사용되는 어떠한 유리를 청소. 이는 반응 챔버 또는 이전 실험에서 유리의 내부 표면 상에 형성 할 수있는 어떤 퍼플 루오 필름을 제거한다.
2. 250 ㎖의 파이렉스 병 및 균일 한 치료를 보장하기 위해 옆으로 병으로 확산 활성화의 Cu-BTC의 알려진 양을 넣습니다. 투과성 천의 주위에 배치해야진공을 적용시 손실되는 시료의 양을 최소화하기 위해 고무 밴드와 병의 목.
3. 플라즈마 챔버에 병을 놓습니다. 챔버는 샘플에 흡착 할 수있는 어떤 물을 제거하기 위해 적어도 30 분 동안 0.20 밀리바 ≤ 압력에 도달 할 때까지 진공을 적용합니다.
4. 퍼플 루오로 가스를 연결하고 질량 유량 제어기의 사양에 압력 조절기를 조정합니다.
5. 실험의 원하는 압력을 유지하기 위해 퍼플 루오 가스의 적당량을 반응 챔버를 채우기 위해 질량 흐름 제어기를 조정한다. 분말의보다 균일 한 처리를 만들 수 PECVD 장치 내 병을 돌립니다.
6. 13.56 MHz의 RF 발생기, 및 반사율을 최소화하면서 전력을 최대화하기위한 LC 매칭 유닛과 함께 조정 무선 주파수를 가진 플​​라즈마를 켜지. 치료를 통해 주기적으로 다시 튜닝.
7. 처리가 완료되면, 임의의 챔버 대피잔류 퍼플 루오 가스 후 대기압 벤트. PECVD 장치로부터 샘플을 제거하고 병의 측면에서 처리 된 자료를 복구 할 수 있습니다. 대전 장치는 재료의 최대 양을 복구하는 데 사용한다.
8. 반응하지 않은 퍼플 루오로 가스를 제거하기 위해 120 ° C의 오븐에서 처리 된 재료를 넣습니다. 이어서 대기로부터 물 흡착을 방지하기 위해 데시 케이 처리 재료를 배치.
9. 병에 남아있는 잔류 물질을 씻어하고 적절한 처리를위한 폐기물을 복구하기 위해 필터링합니다.
10. ²⁰ F 매직 앵글은 핵 자기 공명을 회전하는 처리의 Cu-BTC 특성화, 적외선 분광법을 푸리에 - 변환 및 x-선 광전자 분광법.

3. 습한 조건에서 구리 - BTC의 노화

1. 원하는 온도와 환경 챔버의 상대 습도를 설정하고 평형을 할 수 있습니다.
2. 에 균등하게 샘플을 확산원하는 시간에 대한 환경 챔버의 뚜껑이없는 용기와 장소.
3. 열화의 정도를 확인하기 위하여 77 K에서 x-선 회절 및 질소 등온선으로의 Cu-BTC 샘플을 특성화.

4. 암모니아 Microbreakthrough 실험 ²

1. 첫 번째 깔끔한 암모니아 210 ㎖로 빈 안정기를 주입하여 5,000 ㎎ / m ^3에서 암모니아의 14.6 L 밸러스트를 준비합니다. 그런 다음 15 PSI의 압력으로 제로 공기와 안정기를 입력합니다. microbreakthrough 장치에 맞춰 안정기를 연결합니다.
2. 공급 신호를 결정하기 위해 microbreakthrough 장치에 빈 튜브를 실행합니다. 20 ㎖ / 분 ㎎ / m ³ 암모니아 2,000의 흐름을 만들기 위해, 각각 13 및 12 ㎖ / 분으로 암모니아 및 건조 공기를위한 질량 흐름 제어기를 설정한다. 유출 물에 암모니아의 공급 신호를 결정하기 위하여 가스 크로마토 그래프 및 광 이온화 검출기를 제어하는​​ 프로그램을 실행하는 방법. 습기가 시스템에 추가 될 수있다요구되는 상대 습도를 달성하기 위해 필요한 속도로 온도 제어 포화 셀을 통해 희석 스트림의 일부를 실행하여 원하는 경우.
3. 공칭 4mm 아이디 유리 튜브 유리 프릿 아래 유리 섬유의 작은 금액을 놓습니다. 튜브에 재료의 약 10 ~ 15 mg의 무게. 사용되는 질량은 약 0.15 초 침대 체류 시간의 결과로, 약 55mm ³ 흡착제 볼륨을 초래할 것이다.
4. 어떤 흡착 물을 제거하기 위해 1 시간 동안 150 ° C로 가열로 유리 튜브를 통해 건조한 공기 흐름. 재생 후 시료의 무게를 측정.
5. 라인에 샘플을 넣고 25 ℃로 설정 수욕 똑바로 고정
6. 공급 가스와 함께 충전 라인에 샘플을 우회하는 동안 2,000 ㎎ / m ³ 암모니아 20 ㎖ / 분의 흐름을 만들기 위해, 각각 13 및 12 ㎖ / 분으로 암모니아 및 건조 공기를위한 질량 흐름 제어기를 설정한다.
7. 샘플을 통해 암모니아 스트림을 흐름 및 프로그램시켜 실행할유출 물에 암모니아의 농도를 모니터링하기 위하여 가스 크로마토 그래프 및 광 이온화 검출기를 제어하는​​ 방법.
8. 유출 농도가 공급 농도에 도달하면, 암모니아 스트림을 끄고 강하게 샘플에 흡착되지 않은 오프 - 가스 암모니아에 샘플을 수 있습니다.
9. x-선 회절 및 푸리에 변환 적외선 분석을 통해 노광 후 분석을 위해 수조로부터 샘플을 제거한다.
10. 시료 암모니아 로딩을 결정하기 위하여 시간 데이터 대 가스 크로마토 신호를 통합한다.

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결과

대표적인 결과 내에서 저자는 4 0.30 밀리바의 압력에서 시간과 처리 50 W. MOFs와의 플라즈마 전원에 대한 (C ₂ F ₆₎ 헥사 플루오로 치료의 Cu-BTC의 0.50 g 샘플의 특성을 표시하기로 결정했습니다 적절한 조건에서 퍼플 루오로 플라즈마 강화 된 소수성을 표시해야합니다. 이는 액체 상태의 물 위에 분말을 놓고 샘플 수레 또는 가압 펠릿에 접촉각 물 측정은도 1에 도시 ?...

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토론

의 Cu-BTC의 합성은 대부분의 MOFs에서와 같이 사용되는 반응물의 비율은 합성에서 수행되는 온도에 크게 의존 할 수있다. 합성에 사용 온도 나 용매 MOF 구조체 ^(20)의 상이한 모폴로지를 생성하기 위하여 도시 한 내용이 다른. 따라서 어떤 MOF를 합성 것에 대해 문헌에 명시된 절차에 따라 강한 중요하다. 합성을 수행 할 수있는 용기를 선택할 때 한층 한 반응물, 용매 및 합성 조건을 고려해야...

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자료

Name	Company	Catalog Number	Comments
Copper (II) Nitrate Trihydrate	Sigma-Aldrich	61194
Trimesic acid	Sigma-Aldrich	482749
Ethanol	Sigma-Aldrich	130147
Dimethyl Formamide	Sigma-Aldrich	319937
Dichloromethane	Sigma-Aldrich	187332
Hexafluoroethane	Synquest Labs	1100-2-05
Femto-Plasma System	Diener Electronic	Basic unit type B
Plasma Generator	Diener Electronic	Type D	0-100 W at 13.56 MHz
Rotary Vane Pump for Plasma System	Leybold	D16BCS PFPE	Appropriate for corrosive gases
Powder Treatment Device	Diener Electronic	Option 5.9	Glass bottle and rotating devise within plasma system
Environmental Chamber	Associated Environmental Systems	HD-205
Gas Chromatograph	Hewlet Packard	HP5890 Series II
Photoionization Detector	O-I Analytical	4430/5890
Photoionization Detector Lamp	Excilitis	FK-794U
Water bath	NESLAB	RTE-111
Fritted glass tubes	CDA Analytical	MX062101	Dynatherm sampling tubes