합성과 메조 포러스 실리카의 벽에 금 층상의 촉매 성능

요약

Here, we present a protocol with a sol-gel process to synthesize gold intercalated in the walls of mesoporous materials (GMS), which is confirmed to possess a mesoporous matrix with gold intercalated in the walls imparting great stability and recyclability.

초록

유망한 촉매 활성 나노 반응기로, 메조 포러스 실리카 (GMS)에서 인터 금 나노 입자가 성공적으로 합성하고, 물질의 특성을 조사 하였다. 우리는 메조 포러스 실리카의 벽에 금 나노 입자를 층간 삽입하도록 한 냄비 졸 - 겔법을 사용했다. 합성을 시작하는, P123가 미셀을 형성하기 위해 주형으로 사용되었다. 이어서 TESPTS 금 나노 입자를 층간 삽입하는 표면 개질제로서 사용 하였다. 이 프로세스에 따라, TEOS 산성 환경에서 중합 공정을 시행 한 실리카 공급원으로서 첨가 하였다. 열수 처리 및 하소 후에, 최종 생성물을 획득 하였다. 몇 가지 기술은 금 인터 메조 포러스 실리카의 기공 형태와 구조를 특성화하기 위해 사용 하였다. 결과는 골드 인터 후 메조 포러스 실리카의 안정한 구조를 보였다. 반응 벤치 마크로서 벤질 알코올의 산화를 통해, GMS 물질은 높은 SELEC 나타났다tivity 및 재활용.

서문

촉매 분야에서 큰 잠재력을 가진 신흥 기술로, 나노 크기의 물질은 과거 수십 년간 집중적 인 연구의 관심을 받았다. 나노 촉매를보고 사이에, 금 (Au), AG, 팔라듐과 백금 등의 귀금속 촉매는 세계적으로 주목 ^1-3을 받고있다. 선택은 촉매 반응에 금과 백금, 팔라듐 헥크 반응에 촉매 및 물 분해를 일산화탄소 연구자의 산화를 포함한다. 촉매 유망한 잠재력에도 불구하고, 금 나노 인한 중독, 코크스, 열분해, 소결에서 불 활성화 그 적용이 제한된다. 이는 귀금속 대한 대표로서, 높은 선택성을 가지며, 적은 금속 침출 경향, 과잉 산화, ^4자가 중독, 즉 금을보고되었다. 그러나, 금은 촉매 성능 강하게 입도에 의존한다. Haruta 등의 알은. 촉매 성능 및 이동의 관계를보고했습니다LD 클러스터 직경, 입자 직경 2.7 ~ ⁵ nm 인 금으로 촉매의 높은 활성을 입증.

귀금속의 입경은 제조 방법 ^6-9에 의해 제어 될 수있다; 그러나, 다양한 응용 프로그램으로 주요 방해가 집계 및 활동의 손실 남아있다. 소결의 문제점을 해결하기 위해, 통상적 인 방법은 지지체 물질 상에 나노 입자를 고정화하는 것이다. 다양한지지 물질은 다공성 실리카 ^10-11, 금속 산화물 반도체 ^{(12 ~ 13), (14)} 폴리머, 그라 펜 ^(15)과 카본 나노 튜브 ^(16)를 포함하여 적용되었다. 그것이 열적 및 화학적으로 안정한 비교적 불활성 만 약산성이며, 매우 잘 정의 된 메조 / 미세 다공성으로 제조 할 수 있기 때문에 사용되는 재료의 사이에, 다공질 실리카 지지체로서 매력적인 재료이다. 다공성 구조는 금속 입자에 대해 양호한 지원을 제공하지만, 기판의 크기 선택적 액세스를 부여금속 촉매. 이 때문에 이러한 선택성은 다공성 물질과 관련된 가변성 특히 유망하다. 종종, 금 입자는 이렇게 어려운 실리카 ⁽¹⁹⁾ 상에 금 나노 입자를 제조하기 위하여, ^17-18 실리카 표면에 매우 용이하게 이동하고, 고온에 노출 될 때 매우 큰 (50+ ㎚) 반응성 입자를 형성하는 것이 발견된다. 케르 외. 3- 아미노 프로필 - 트리 메 톡시 실란 및 3- 머 캅토 프로필 - 트리에 톡시 실란, 및 지원되는 금 나노 입자에 의해 중세 공성 실리카 MCM-41에 단 분산 금 나노 입자의보고 고정화 수소화 반응에 대한 활성이 높은 것으로 밝혀졌다과 금의 어떠한 침출이 발견되지 않았다 반응 ^20.

메조 포러스 실리카의 표면 개질의보고에 따라, 우리는 금을 제조하는 방법은 메조 포러스 실리카 (GMS)의 벽에 인터 신고. 또한, 메조 포러스 실리카 지원 방법은 확장 가능한 AP를 제공합니다에 proach 잠재적 독립적으로 촉매 및 다공성 환경을 변경. 촉매 공정은 중요한 경제적 중요성 때문에, 이점까지 도달 될 수있다. 개발하는 능력은 "그린"촉매 환경에 지대한 긍정적 인 영향을 미칠 중요한 산업 공정의 경제성 및 자원 효율성을 개선한다.

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프로토콜

GMS 1. 준비

1. 수신 한 다음 프로세스에서 모든 화학 물질을 사용합니다.
2. 염산 (HCL) 솔루션의 2 (M)의 75 mL로 준비합니다. 폴리 (에틸렌 글리콜)의 2.0 g을 달아 - 블록 - 폴리 (프로필렌 글리콜) - 블록 - 폴리 (에틸렌 글리콜) (P123, MW = 5800) 및 2 M HCl 용액의 제조 75 ㎖ 중에 옮긴다. P123이 완전히 용해 될 때까지 실온에서 350 R / 분의 속도로 용액을 자석 교반을 적용한다. 용액은 명백 할 것이다.
3. 작은 유리 병 및 전송 비스의 180 μL에 테트라에 톡시 실란 4g (TEOS, MW = 208.33)을 달아 [3- (트리에 톡시 실릴) 프로필] -tetrasulfide (TESPTS, MW = 538.94) 유리 병에. 천천히 유리 병 두 화학 물질을 섞어 흔들어. 다른 바이알에 염화 금산의 38 mg의 (HAuCl _4, 99.90 %)의 무게 및 DI 물 1 ㎖에 녹여.
4. 열전대에 의해 온도 제어 된 오일 조에서 35 ° C로 P123 용액의 온도를 증가시킨다.
5. 추가 TEOS의 혼합물과 모든TESPTS는 P123 솔루션 단계 1.3에서 준비, 700 R / 분의 활발한 자기 교반에서 솔루션을 유지. 2 분 동안 교반 솔루션을 유지 한 후 30 초 이내에 단계 1.3 적가 준비 HAuCl ₄ 솔루션을 모두 추가 할 수 있습니다.
6. 35 ℃에서 24 시간 동안 700 R / 분에서 교반 솔루션을 유지합니다.
7. 24 시간 후, 72 시간 동안 100 ℃에서 오븐 세트에서 밀폐 용기에 저장 용액을 전송. 이것은 열수 처리라고합니다.
8. 열수 처리 한 후, 염산을 제거하기 위해 잔류 물을 2 회, 에탄올을 세척 한 후, 깔때기 아래에 세 번 1 번 여과 종이 부압 용액을 필터. 각각의 세척 과정에서, 고체 위의 물 또는 에탄올 1cm를 추가하고 재료가 마를 때까지 기다립니다.
9. 4 시간 동안 550 ℃에서 세라믹 도가니 하소로 여과에서 침전을 전송합니다. 다음과 같이 램프 프로그램을 설정 : 25 ° C에서 550 ° C에 2 시간, 4 550 ℃로 유지시간 후 온도가 40 ° C 이하로 떨어질 때까지 도어가 닫힌 샘플로 유지 할 수있다.
10. 하소 후, 플라스틱 주걱으로 유리 바이알에 제품을 옮긴다. 합성 물질은 붉은 색을 가지고있다.

2. 촉매 반응, 벤질 알코올의 산화

1. 벤질 알콜의 산화가 별도의 용매없이 액상 반응, 측정 5 벤질 알코올 (99.8 %)의 용액 및 25 mL의 3 구 플라스크에 그것을 전송하기 때문에, 다음 GMS 촉매 10 ㎎을 계량하며 벤질 추가 알코올.
2. 반응 온도를 정확하고 균일 한 제어를 보장하기 위해, 자기 교반하면서 온도 제어 오일 조를 설정한다.
3. 오일 욕에 벤질 알코올과 촉매를 넣고 플라스크 후 100 ° C까지 온도를 설정하고 (150), R / 분으로 교반한다.
4. 질량 흐름 제어기에 의해 제어되는 2 ㎖ / 분으로 플라스크에 99.9 % 순도로 산소 가스가 흐른다.
5. 때오일 욕의 온도는 삼구 플라스크에 산소 가스를 도입, 100 ° C에 도달하여 안정화시킨다.
6. 산소 유속 및 온도를 일정하게 유지하고, 반응을 6 시간 동안 수행 할 수있다.
7. 반응 후, 1 번 여과 종이 제품 필터. 액상을 수집하고 가스 크로마토 그래피 (GC) 바이알에 분취 옮긴다. GC 바이알에서, (예를 들어, 36 μL 시료 144 μL 아세트산을 사용합니다.) 모든 일부 샘플에 대한 네 부분의 HPLC 등급 초산을 혼합 분석을위한 가스 크로마토 그래프 자동 샘플러에 병을 넣어. DI 물과 에탄올로 여과지에 고체 침전물을 세척 한 후 공기 중에서 건조 할 수 있습니다. 재활용 촉매로서 주걱으로 건조 된 고체를 수집합니다.
8. 재활용 촉매로 3 회 2.7을 통해 단계 2.3에서 같은 실험 절차를 반복합니다. 각각의 반복에서, 단계 2.2에 기재된 비율에 맞게 벤질 알코올의 양을 조절한다.

3. THER열 안정성 테스트를위한 GMS의 말 치료

1. 합성 GMS의 세 개의 분리 된 300 mg의 부분을 달아 유리 병에 보관. 이러한 배치 (1), 대조군으로 배치 2 및 배치 3. 보관할 배치 (1)로 표시하고, 열 처리로에 배치 2 및 배치 (3)를 배치됩니다.
2. 400 ° C에서 처리를 위해 다음과 같이 노 프로그램 : 400 ° C 내지 25 ° C에서 램프를 0.5 시간으로는, 4 시간 동안 400 ℃에서 유지 시료 도어로 남아 있도록이 온도로 떨어질 때까지 폐쇄 40 ° C 이하. 도가니에 배치 (2)를 넣고 프로그램을 시작합니다.
3. 650 ° C에서 처리를 위해 다음과 같이 노 프로그램 : 도어가 닫힌 온도 아래로 떨어질 때까지 650 ° C 내지 25 ° C에서 램프를 0.75 시간에, 4 시간 동안 650 ℃에서 유지가 샘플로 남아 있도록 40 ° C. 도가니에 배치 3을 넣고 프로그램을 시작합니다.

4. 특성화GMS 재료 ^{(21, 22)의}

1. 60 분 동안 90 ° C와 480 분 후 350 ℃ : 물리적 흡착 악기, 드가는 다음과 같은 프로그램에 자료를 GMS. 물리적 흡착 데이터를 획득하기 위해 탈기 재료 풀 - 등온선 분석을 실행.
2. 200 메쉬 구멍 투성이 탄소 TEM 그리드 GMS 시료를 분산하고, 투과형 전자 현미경으로 시료를 관찰한다. 자료를 보호하기 위해 44,000X에서 배율을 제한합니다.
3. 구리 Kα 방사선 (λ = 1.5418 Å)와 실행 XRD. 설정 45 kV로의 튜브 전압 및 40mA의 관전류. 0.008 °의 단계 크기 및 각 단계에서 5 초의 측정 시간으로 2θ ° 범위에서 10 ° 내지 90 세기를 수집.

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결과

이 방법은 암 (HCC4017) 폐 세포 대 정상 (HBEC30KT)에서 헴 합성 수준을 비교하기 위해 사용되었다.이 정상 폐 세포 (HBEC30KT)보다 암세포 (HCC4017)에서 헴 합성의 더 높은 수준을 보여준다. 헴 합성의 레벨은 미토콘드리아 uncoupler 보닐 시안화 -3- chlorophenylhydrazone (CCCP)의 존재 하에서 정상 및 암 세포에서 측정 하였다. 세포는 헴 합성 수준을 측정하기 전에 24 시간 동안 10 μM의 CCCP ?...

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토론

합성 프로토콜 내에서 계면 활성제의 농도, 용액의 pH, 반응 온도에 대한 관심은 GMS의 성공적인 형성에 중요하다. 중요한 단계는 1.2, 1.3, 1.4 및 1.6이다. 위에서 언급 한 매개 변수는 계면 활성제로부터 형성된 미셀의 중요한 포장 매개 변수 및 위상을 제어 할 수 있습니다. 미셀의 위상 및 형태는 GMS위한 골격의 역할을 실리카 매트릭스의 최종 상태를 판정한다. 또한 형성 공정에 중요한 서열 및 HAuCl...

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자료

Name	Company	Catalog Number	Comments
poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol)	Aldrich	435465-250ML
tetraethoxysilane	TCI	201-083-8
bis[3-(triethoxysilyl)propyl]-tetrasulfide	GELEST	SIB1825.0-100GM
chloroauric acid	Aldrich	520918-1G
benzyl alcohol	Sigma-Aldrich	305197-1L
nitrogen physisorption	Micromeritics	Tristar II
X-ray diffraction	Philips	X'Pert Pro
transmission electron microscopy	Philips	CM200
gas chromatography	Shimadzu	GC-2010