이단 티올 레이트 반응을 이용하여 프로그래밍 주쇄 액정 엘라스토머의 합성

요약

신규 방법론은 합성 및 프로그램 주쇄 액정 엘라스토머 시판 출발 단량체를 사용하기 위해 제시된다. 작동 성능은 프로그래밍 동안인가 변형량에 의존하면서 열 기계적 특성은 넓은 범위, 가교제의 양을 조절하여 맞춤되었다.

초록

본 연구는 모노 도메인 배향의 네트워크 구조 및 프로그래밍 위에 손쉬운 제어를 주쇄 액정 엘라스토머를 제조하는 신규 한 두 단계 티올 레이트 마이클 부가 광중합 (TAMAP) 반응 (LCEs)를 제시한다. 맞춤형 LCE 네트워크는 출발 원료 및 경화 몰드에 단량체 용액을 붓는 시판 루틴의 혼합을 사​​용하여 합성 하였다. 초기의 polydomain LCE 네트워크는 자기 - 제한 티올 레이트 마이클 부가 반응을 통해 형성된다. 스트레인에 고장 및 유리 전이 거동 가교 모노머, 펜타 에리트 리톨 테트라 키스 (3- 머 캅토 프로 피오 네이트) (PETMP)의 함수로서 조사 하였다. 15 몰 % PETMP 티올 기의 예 비 화학량 시스템 및 15 몰 %의 아크릴 레이트 기의 과량 물질의 강력한 특성을 입증 하였다. 600퍼센트을 통해 최대 실패 변형으로 뻗어 때 LCE는 정렬하고 투명한 모노 도메인을 형성했다. 뻗어 LCE 샘플이었다신장 및 언로드 할 때 일정한 바이어스 스트레스 또는 형상 기억 효과에서 개최 때 모두 스트레스 구동 열 작동을 입증 할 수. 샘플은 신장 상태에있을 때 영구적 프로그래밍 모노 도메인은 과량 아크릴 기의 2 단째의 광중합 반응을 통해 달성되었다. LCE 샘플은 광 경화 및 언로드시의 모든 샘플이 90 % 이상 정착 형상 시연으로, 100 %, 200 %, 300 %, 400 % 변형에서 프로그래밍 하였다. 총 스트레스 프리 작동의 크기는 증가 된 프로그래밍 균주 115 %로 35 %로 증가 하였다. 전반적으로, 두 단계 TAMAP 방법론은이 매혹적인 자극에 민감한 재료의 구조 특성 성능의 관계를 주요 체인 LCE 시스템을 준비하고 탐구 할 수있는 강력한 도구로 제공됩니다.

서문

LCEs는 액정 (LC) 순서 및 고무 탄성의 조합으로 인해 기계적 및 광학적 기능을 발휘할 수있는 자극 응답 성 중합체의 클래스이다. 이 재료는 인공 근육 등의 잠재적 인 기술 응용 프로그램에 대한 많은에 적합하게 열이나 빛, ^{1-3, 4, 5로} 자극에 응답하여 특별한 모양의 변화, 부드러운 탄성 거동 및 조정 가능한 광학 특성을 보여줄 수 센서, ⁶ 및 액추에이터. ^6,7 LCEs는 이미 로봇에 대한 마이크로 그리퍼, ⁸ 미세 전자 기계 시스템 (MEMS), ^6,9 광 격자 장치 ⁽¹⁰⁾ 조정 가능한 구멍, ^{6, 11} 및 미세 유체와 같은 많은 응용 프로그램에서 입증되었다 시스템. ⁽¹²⁾

주문 LC 단계를 야기 할 구조적 구성 요소는 메소 겐이라고합니다. 메소 겐이 LC 도메인의 기초이며일반적으로 유연한 끝이 두 개 또는 세 개의 선형으로 연결된 방향족 고리로 구성된다. 이들 잔기는 직접 주쇄 LCEs을 만드는 중합체 주쇄 내에 배치 될 수 있거나 안쪽 그룹으로 (즉, 측면에서 또는 끝에서 LCEs). ^1,13 주쇄 LCEs 인해 관심을 많이 생성 한 그들의 메조 겐 순서와 폴리머 백본 입체 사이의 직접 연결. ^4,14-17이 직접 커플 링은 메인 체인 LCEs이 메소 방향, 기계적 이방성 및 변형 작동의 높은 학위를 전시 할 수 있습니다. ⁽¹⁷⁾

LCEs의 열 구동은 LC 순서와 연관된 가역적 이방성 등방성 전이에 의존한다. ⁽²⁾ 구동 용 LCE을 프로그래밍, 메소 겐은 제 모노 도메인 (즉, 이방성 메소 페이즈)를 형성하기 위해 감독 따라 배향되어야으로 흔히 액체 단결정 엘라스토머. 정렬 LCE는 등방성 이상으로 가열 될 때 개폐가 발생합니다 등방성 상태 및 드라이브 형상 변화에 메소 겐의 순서를 방해 청산 온도 (T의 _I). 모노 도메인이 폴리머 사슬을 정렬 및 응력의 방향으로 배향한다 메소 겐 샘플에 (즉, 중량 매달려) 외부의 응력을인가하여 일시적으로 형성 될 수있다. 모노 도메인의 영구 프로그래밍은 메소 겐의 배향을 유도하기 위해 기계적 응력의 즉각적인 응용이어서 가볍게 가교 결합 된 겔의 제조를 포함하는 다단계 공정을 통해 달성 될 수있다. 일단 정렬 반응이 설정된 공유 가교 계속해서 모노 도메인을 안정 ¹⁸ 다른 "단일 용기"배향 기술은 전기장의 존재하에 또는 표면 배향에 의해 수행 될 수있다 (즉, 유리 슬라이드 상에 폴리이 미드를 러빙) 중합시.; 그러나, 이들 방법은 일반적으로 박막 샘플로 제한된다. ^1.16

ntent "> Finkelmann 및 Bergmann은 한 단계 비닐 메소 겐의 백금 촉매 화 된 하이드로 실릴 화 반응 및 관능 실록산 가교제를 사용하여 제조 주쇄 LCEs위한 제 합성 경로를 도입했다. ^(15)이 방법은 널리 많은 연구 그룹에 의해 채택 된 주쇄 LCEs를 합성. 폴리 에스테르 화 에폭시 계 반응은 또한 주쇄 LCEs을 확인하는 데 사용되어왔다 ^{17,19,20. 21이} 모든 방법은 부반응을 방지하기 위해 물질 및주의 실험 조건부터 고순도를 요구한다. ¹ 게다가 이러한 방법은 그러므로, LCEs의 특성 구조를 상관하기 더 어렵다. 제대로 정의 네트워크 구조의 결과, 단량체의 임의의 가교 결합에 의존하고있다. 최근 연구는 더욱 균일 LCE을 제조하는 도구로 클릭 화학을 사용한 네트워크는하지만, 이러한 반응은 도전하는이 될 수 있습니다, 사용자 정의 합성 된 메조 겐과 티올 단량체를 시작 필요생성하는 단계, 및 벌크 샘플보다는 미크론 크기의 액추에이터를 제조 한정되었다. ^22-24

LCEs의 현재 문제는 프로그램 monodomains에 맞는 LCE 네트워크를 설계, 손쉬운 재현하고, 확장 성이 합성 방법을 개발하는 방법에 초점을 맞추고있다. 네마 주쇄 LCEs을 제조 준결정 시스템에 처음으로 최근 우리 그룹 이단 티올 레이트 마이클 부가 광중합 도입 (TAMAP) 방법론. ²⁵ 개의 단 TAMAP 반응은 이중 경화 중합체 네트워크를 형성 할 중합 공정의 준비는 두 개의 별개의 시점에서 중합체 구조의 변형을 허용한다. 이 전략은 마이크로 액추에이터 ⁽²⁶⁾ 형상 기억 폴리머, ^{27, 28} 및 표면 주름 준결정 시스템 이외의 다른 첨단 소재를 설계하고 제작하기 위해 지난 몇 년간 적응하고있다. ^{29, 30} TAMAP 방법론이 활용 비 stoichi아크릴 레이트 관능기 과량 ometric 조성물. 제 1 단계 반응은 자기 한정 티올기로이다 티올 마이클 부가 반응을 통해 polydomain의 LCEs을 만드는 데 사용된다. 이것은 기계적인 응력을인가하여 메소 겐 도메인 배향 할 것이다 중간 LCE 네트워크이다. 1 단째의 마이 켈 부가 반응에 의한 polydomain 무기한 안정하고 모노 도메인의 배향 반응이 완료된 직후에 발생할 필요가 없다. 과량의 아크릴 레이트 기 사이에 2 단째의 광중합 반응은 영구적으로 모노 도메인 배향을 고정 및 가역적 스트레스없는 (즉, "핸즈 프리") 구동 용 LCE을 프로그래밍하는 데 사용된다. 이 연구의 목적은 탐색하고 LCE 시스템 thermomechanics에 가교 밀도의 영향 및 프로그램시켜 변형을 조사하여 주쇄 LCEs을 제조 TAMAP 반응의 강력한 특성을 입증하는 것이다.우리는 열 기계적 특성 및 달성이 반응을 사용하는 작동 성능의 넓은 범위를 보여준다.

프로토콜

액체 결정 탄성 중합체 LCEs 1. 준비

1. 30 ㎖의 유리 병에 [벤조일 4- (3- acryloyloxypropypropyloxy)] 4 비스 -2 메틸 벤젠 (RM257) 4g을 추가합니다. RM257는 디 아크릴 레이트이고, 메소 겐 분말로서 수신된다. 핫 플레이트에 80 ° C의 톨루엔과 열 (즉, 1.6 g)을 40 중량 %를 추가하여 RM257을 녹인다. 이 과정은 일반적으로 용액에 RM257을 용해 미만 5 분 소요됩니다.
   주의 : 다른 용매, 예컨대 디클로로 메탄 (DCM), 클로로포름, 디메틸 포름 아미드로, RM257을 용해하는데 사용될 수있다; 이 마이클 부가 반응이 완료되기 전에 DCM 및 클로로포름을 실온에서 신속하게 증발 할 수있는 동안 단량체가 반응 용매 중에 빨리 증발하지 않고 상온에서 경화 할 수 있기 때문에, 톨루엔이 선택되었다. 디메틸 포름 아미드는 가열하지 않고 바로 RM257을 용해하지만, 용제 (~ 150 ℃로)를 제거하기 위해 매우 높은 온도를 필요로 할 수 있습니다. 카말과 파크 DCM의 조합을 사용액정, CB5은 RM257을 용해한다. ⁽³¹⁾
2. RT로 냉각 용액. 펜타 에리트 리톨 테트라 키스 (3- 머 캅토 프로 피오 네이트) (PETMP), 테트라 - 관능 티올 가교 성 단량체의 0.217 g, 및 2,2- (에틸렌 디 옥시) diethanethiol의 0.9157 g (EDDET), 디 티올 단량체를 추가한다. PETMP EDDET 사이 및 티올 작용기의 몰비는 15:85이다. 이 비율은 연구 내내 15 몰 % PETMP로서 지칭 될 것이다.
   참고 : RM257은이 과정에서 재결정 경우, 일시적으로 솔루션 단량체 돌아갈 때까지 80 ℃ 핫 플레이트에 다시 병을 배치합니다. 다음 단계로 진행하기 전에 용액을 RT로 냉각.
3. 용액에 (2- 히드 록시에 톡시) -2- methylpropiophenone (HHMP)의 0.0257 g을 녹인다. HHMP은 2 단째의 광중합 반응을 활성화하는데 사용 광개시제이다. 제 2 단계 반응을 이용하지 않는 경우에는이 단계는 생략 될 수있다.
4. 디 프로필 아민을 희석함으로써 촉매의 분리 용액을 제조1:50의 비율로 톨루엔 (DPA). 단량체 용액에 희석 된 촉매 용액 0.568 g을 첨가하고 볼텍스 믹서 격렬히 혼합한다. 이렇게 티올 작용기에 대하여 촉매의 1 몰 %에 상당한다.
   주 : 용액, 예컨대 희석 DPA 같은 촉매를 추가하는 것은 매우 빠른 것으로 국부적 중합 발생하고 다음 단계에 상세히 원하는 금형에 중합체 용액의 조작을 방지한다.
5. 혼합에 의해 발생한 기포를 제거하기 위해 508 mmHg로에서 1 분 동안 진공 챔버에서 단량체 용액을 배치했다. 혼합 한 후이 단계를 즉시 수행합니다.
6. 즉시 원하는 금형에 솔루션을 전송 또는 두 개의 유리 슬라이드 사이의 솔루션을 주입. 금형은 고밀도 폴리에틸렌으로 제조되어야한다. 마이클 부가 반응은 산소 저해에 상대적으로 둔감 몰드는 커버 될 필요가 없다.
7. 반응은 실온에서 최소 12 시간 동안 할 수있게합니다. 이 솔루션은 승 젤이되기 시작합니다처음 30 분 ithin.
8. 장소 80 ° C에서 진공 챔버에서 샘플을 24 시간 동안 508 mmHg로는 톨루엔을 증발합니다. 완료되면, 샘플을 실온에서 불투명 백색 광택 외관을 가져야한다.
9. 각각 0 : 25:75 50:50, 100의 비율로 단계 1.2 관능 이관 능성 티올 단량체의 비율을 조정하기위한 절차를 반복한다. 본 연구에 사용 된 화학 제제의 상세 표를 표 1에 나타낸다.

실시간 퓨리에 변환 적외선 두 단계 반응의 2 속도론 연구

1. MCT / B 검출기 및 XT-을 KBr 빔 스플리터와 분광기를 장비.
2. 관능기 및 광개시제 0.5 중량 % 티올 대하여 촉매의 0.5 몰 %를 사용 LCE 섹션의 제조에 위에 설명 된 프로토콜을 사용하여 혼합물을 제조한다. 두 개시제 별도로 시험 하였다, 2,2- 디메 톡시 -2- 페닐 아세토 페논 (DMPA) 및 HHMP. DMPA는 일반적으로 사용되는 I이고nitiator, HHMP은 고온에서 더욱 안정된다.
3. 바로 유리 피펫을 사용하여 혼합 한 후 염화나트륨 결정 사이의 LCE 혼합물의 한 방울을 놓습니다.
4. 2.92 초 간격의 샘플링 레이트에서 기록 스펙트럼.
5. 2,571cm SH에서 흡수 피크와 피크 높이 프로파일을 사용하는 티올 기의 전환을 모니터링 ^-1 2,614의 기준선 - 2,527cm ^-1.
6. 810cm에서 C = C의 흡수 피크와 피크 높이 프로파일을 사용하여 아크릴 레이트 기의 전환을 모니터링 ^-1 (829)의 기준선 - 781 ^㎝-.
7. 반응은 티올기를 100 % 전환을 나타내는, 티올 피크 높이 고원까지 실온에서 FTIR에 의하여 처리 할 수​​있다.
8. 티올 기의 완전한 전환시 복사계 광도계에 의해 측정 할 수있다 350 mW의 ^/ ㎠ 강도로 과량의 아크릴 레이트의 중합을 완료하기 위해 10 분 동안 광 도파로를 구비 한 365 nm의 광원를 켜.
9. 2.6에 기술 된 바와 같이 아크릴 레이트 기의 전환을 모니터링한다.

3. 동적 기계 분석 (DMA)

1. 소수성 표면 에이전트와 슬라이드의 표면을 분무 건조 될 때까지 종이 타월로 표면을 문질러 두 개의 유리 슬라이드를 준비합니다.
2. 스택들이 1mm 스페이서로 분리되도록 함께 슬라이드. 스페이서는 득점에 의해 절단 될 수 있으며, 별도의 슬라이드 유리를 깨는 것은 약 25.4 mm X 5mm X 1mm를 측정하도록. 클램프 함께 양끝 바인더 클립을 사용하여 슬라이드.
3. 유리 피펫을 사용하여 슬라이드 사이의 단량체 용액을 주입한다. 이렇게 제조 된 단량체 용액의 약 1.5 g을 필요로한다.
4. 샘플 1.7 단계에있어서, 적어도 12 시간 동안 경화 할 수있다. 유리 슬라이드를 분리하고, 1.8 단계에있어서, 시료를 건조.
5. 면도날이나 가위를 이용하여, 30 X 10 × 1mm ^(3)의 치수의 직사각형 시험편을 잘라.
6. 샘플 소품을로드DMA 기계로 지함. 10-15mm를 측정하는 활성 길이, 인장 모드에서 샘플을 테스트합니다. 그립을 조일 때 0.1 NM은 종종 너무 많은 토크와 같이, 테스트 샘플에 그립을 지나치게 조이지 않도록주의하십시오.
7. 사이클 3 ℃ / 분의 가열 속도로 120 ℃ -50 내지 1 Hz에서 0.2 % 변형에서의 샘플. 125 %의 힘 트랙을 설정합니다.
8. 황갈색 ∂ 곡선의 피크에서 유리 전이 온도 (T _g)를 측정한다.
9. 등방성 전이 온도 (T의 _i) 및 저장 탄성률 곡선의 최저점을 측정한다.
10. _내가 ° C를 30 t에서의 고무 탄성 계수, E _'R을 측정한다.

4. 스트레인에 실패 테스트

1. 1mm의 깊이 밀링 ASTM V 유형의 개 뼈 공동으로 HDPE 금형을 준비합니다.
2. 단량체 용액이 닿을 때까지 유리 피펫을 사용하여, 각각의 개 뼈 공동을 채우기몰드의 상단. 샘플 단계 1.7 및 1.8에 따라 치료하고 건조하도록 허용합니다.
3. 가변 PETMP 가교제의 농도가 15, 25, 50, 100 몰 %로 제형 LCE 샘플 5 인장 시험편을 준비한다.
4. 시편의 게이지 길이 내에서 떨어져 7 mm로 반사 레이저 테이프 (5)의 두 조각을 설정합니다.
5. 레이저 변위계, 열 챔버가 장착 된 기계 시험기에 시료를로드, 500 N로드 셀. 표본이 높은 변형 값에서 웨지 그립에서 쫓아 바와 같이, 표본을 확보하기 위해 자기 강화 그립을 사용합니다. 적용된 변형의 함수로 길이 정확한 변경을 추적 해 제대로 레이저 변위계를 맞 춥니 다.
6. 고장까지 0.2 mm / sec의 속도로 변위 RT에서 시험편 스트레인. 시편의 파괴에 의해 실패를 정의한다.
7. 온도의 함수로서 변형 - 투 - 테스트에 대한 실패 15 몰 % PETMP 가교제의 추가적인 테스트 표본. 시험편에서 -40, -30, -20, -10, 0, 10, 22, 40, 60, 및 80 ° C. 시험 전에 10 분 동안 목적하는 온도에서 시험 등온 모든 시편을 잡아.

5. 모양 정착 및 개폐 테스트

1. 게이지 25mm의 길이 1mm X 5mm의 단면적과 HDPE 사용자 정의 개 뼈 금형을 준비합니다.
2. 단계 1.1-1.5에 따라 15 몰 % PETMP의 단량체 용액을 준비합니다.
3. 단량체 용액은 금형의 상단과 수평이 될 때까지 유리 피펫을 사용하여 각 금형 캐비티를 입력합니다.
4. 샘플 단계 1.7 및 1.8에 따라 치료하고 건조하도록 허용합니다.
5. 떨어져 시편의 게이지 길이 내에서 반사 레이저 테이프 5-7mm의 두 조각을 설정합니다. 4.5 단계에 따라 샘플을로드합니다. 영구 마커를 사용하여, 반사 테이프의 각 부분의 반대편에있는 점을 표시합니다. 점 사이의 길이를 기록한다.
6. 100 %, 200 %, 300 %, 400 % 변형 0.2 mm / sec의 속도로 변위 RT에서 시험편 스트레인.
7. 제를 유지하면서즉, 원하는 스트레인 레벨의 강도로 365 nm의 UV 광원에 샘플을 노출 ~ UV 램프를 샘플로부터 약 150mm 채 10 분간 경우 10mW ^/ ㎠.
8. 샘플을 언로드 한 후 작동을 유도하는 T _내가 위를 가열한다. 샘플을 실온으로 다시 냉각과 점 사이의 길이를 기록 할 수 있습니다.
9. 다음 식을 이용하여 정착을 계산 :
   
   ε는 변형 전에 프로그래밍된다 _적용된 여기서 광 - 교차 (레이저 변위계에 의해 측정) 및 _고정 ε 후 영구 변형의 양을 광 - 교차 (도트 변위의 변화로 측정).
10. 프로그래밍 된 시편의 중앙 부분으로부터 30mm 길이의 샘플을 잘라.
11. DMA 테스터에 제대로 샘플을로드합니다. 13-15mm를 측정하는 활성 길이, 인장 모드에서 샘플을 테스트합니다. 일을 지나치게 강화하지 않도록하십시오테스트 쿠폰에 전자 그립.
12. 0 N.의 예압을 120 ℃에서 샘플을 평형은 3 ℃ / 분의 속도로 120 -25 ℃ 내지 샘플 쿨. 전체 테스트 0 N에서 미리 힘을 유지한다.

결과

본 연구에서는, 두 단계의 반응 TAMAP 경화 동력학 실시간 FTIR을 사용하여 조사 하였다. 시간의 함수로서 티올 및 아크릴 레이트 기의 전환에 시리즈 FTIR 연구 캡처 양 반응 단계가 구현하고 표준화 결과는도 2a에 도시되어있다. 1 단째의 티올 레이트 마이클 부가 반응은 가교 결합 된 고분자 네트워크의 형성에 촉매 및 결과로 DPA를 이용하여 염기 촉매 반응을 통해 시작되었다. 아크릴 레이트 그룹이 동일한 조건 하에서 78 % 전환율 70 % 사이를 달성하는 동안 이러한 초기 반응의 끝에서, 티올 관능기는 주위 조건 (~ 22 ° C) 하에서 5 시간 이내에 100 % 전환 부근을 달성한다. 티올 레이트 마이클 부가 반응은 자기 제한적 성격이고 F의 상대적 비율에 기초하여 용이 한 방식으로 성장 단계, 가교, 안정된 네트워크를 생성 할 수있는 '클릭'unctional 그룹 선물. 이어서, 2 단째의 광중합 반응은 UV 조사에의 노출을 통해 시작하고, 네트워크 내에 존재하는 미 반응 잔류 아크릴 레이트 그룹이 100 %에 가까운 최종 아크릴 레이트 관능기 변환을 달성하기 위해 추가로 가교 결합했다. 두 광개시제, HHMP 및 DMPA 및 그들의 반응 속도는 중합체 네트워크 내에서 조사하고, 두 번째 단계는 효율적으로 중합 반응의 끝에서, 가교 아크릴 레이트 네트워크를 구축하는 것으로 하였다. 노출의 강도의 함수로서 아크릴 레이트 기의 전환은 또한 연구와 상관하는 것으로 하였다. 전반적으로, 이러한 광개시제 및 노출 시간 등의 변수의 개수는 변화 될 수 있지만, 효율적조차 UV의 상대적으로 낮은 수준을 10 분 내에 두 번째 단계의 끝에 레이트 높은 최종 변환을 달성 가능하다는 것을 관찰 강도 (~ 10 ~ 25 mW의 / 350 mW의 ^/ ㎠에 비해 CM ^2). 그림 2B는 3 개의 다른 시점, 0, 300, 및 320 분으로 두 단계 반응의 FTIR 흡수 스펙트럼을 나타낸다. 시간 0에서, 초기 스펙트럼은 미 반응 상태에서 티올 및 아크릴 레이트 모두 작용기의 존재를 캡처한다. 300 분의 시점에서, 제 1 단계 티올 마이클 부가 반응의 끝에서, 티올 및 아크릴 레이트 피크 높이함으로써 완료 진행된 티올 및 아크릴 레이트 관능기 사이의 반응을 암시하는, 상당히 감소하는 것으로된다. 아크릴 레이트는 78 %까지 소모 될 보이는 반면 티올 피크는,이 시점에서 100 %에 가까운 전환율로 측정된다. 티올의 피크는 완전히 소실 나타나고 2,571cm ^-1 티올 피크와 겹쳐 보이는 제 1 단계 반응에서 티올 마이클 부가 물 등의 존재 가능성이 관찰되지 않는다. UV 노광 개시 통해 2 단째의 광중합 반응 종료, 320 분 지점에서, 공동의 아크릴n 버전은 네트워크 내 아크릴 이중 결합을 잔존 100 % 전환을 암시 종료로 진행하는 것으로한다. ⁽³²⁾

두 단계 TAMAP 방법론은 LCEs의 구조 - 특성 관계를 탐구하는 손쉬운 컨트롤을 제공합니다. 응력 - 변형 행동에 대한 가교 밀도의 영향은도 3a에 도시된다. 계수 및 파단 응력 파괴 균주 PETMP 콘텐츠 (도 3b)을 감소함에 따라 증가하는 동안 증가 PETMP 함량이 증가하는 것으로 하였다. 50 및 100 몰 % PETMP와 LCE 샘플 스트레스 고원 인해 체인 정렬에 스트레스의 급격한 증가에 따라 초기 탄성 로딩을 보여 주었다. 이에 비해,도 15 및 25 몰 %와 시료 PETMP 인해 쇄 배향에 응력의 증가에 따라보다 전통적인 엘라스토머 로딩을 보여 나타났다. 테스트 한 모든 표본 때 stret 투명성을 취소 흰색 불투명에서 전환을 보여 주었다CHED (그림 3E). 그것은 모든 시험편 파단 영구 변형의 큰 정도를 유지하고 RT에서 원래의 형상으로 회복되지 않았다 주목해야한다; 그러나, 모든 표본은 시각적으로 T _나는 위의 가열에 의해 원래의 형상으로 회복되었다. 실패 균주에 온도의 영향은 15 몰 % PETMP 조성물 (도 3C)에 대해 조사 하였다. 유리 상태에서, LCE 시편 뚜렷한 변형으로 취성 파괴를 보였다. 유리 전이의 개시에서, 실패 균주 크게 증가하여 DMA 황갈색 δ 함수 계수의 일반적인 형상을 따랐다. 실패 균주를 10 ℃ 650 % 변형에서 최대에 도달했다. 네 LCE 네트워크 시스템을위한 대표적인 유리 전이 동작은도 3d에 도시된다. LCE 네트워크의 모든 저장 탄성율 및 황갈색 δ 커브 모두 비 전통적인 동작 표시. 의 저장 탄성률LL의 LCE 네트워크는 대략 T의 _난과 관련 된 별개의 최소 표시됩니다. 황갈색 δ 함수 샘플 등방성 상태로 가열로 (대표 곡선도 3c에서 알 수있는)이 감소하여 상승 된 영역 뒤에 초기 피크로 표시 하였다. 네 LCE 시스템 테스트를 위해, 모두 T _g 및 고무 탄성 계수가 증가하고, 가교 밀도가 증가 하였다. 네 LCE 시스템의 열적 기계적 특성의 요약이 표 2에서 볼 수있다.

LCEs는 형상 기억 효과 및 가역적 작동 (도 4) 모두를 입증 할 수있는 능력을 제공한다. 15 몰 %의 PETMP polydomain 정렬되지 않은 시편 재료 (도 4a)으로 프로그램 될 수있는 다양한 형상의 스위칭 경로를 설명하기 위해 사용되었다. 가역 스트레스 중심의 작동은 악마입니다그림 4A-BC의 경로로 보이는 것. polydomain 시편은 일정한 스트레스를 적용하는 60.6 백만 무게를 매달아 늘어납니다. 이 바이어스는 기계적 응력에 투명 모노 도메인 배향을 메소 겐. _I T 이하로 냉각 될 때 등방성 상태로 가열하고, 시험편의 신장 수축. 이 과정은 무한정 반복 될 수있다. _전 18 ° C의 T _g 이상으로 여전히 22 ° C, T 이하로 냉각 될 때 바이어스 스트레스 시료로부터 분리 할 때 형상 기억 효과를 발휘 하였다. 일부 탄성 반동이 관찰되었지만, 변형의 대부분이 물질 내에 프로그램 남았다. 이는 메소 겐은 안정한 모노 도메인 배향으로 유지하고 클램프가 부착 된 시료의 자유 단부 내의 광학 특성에 현저한 차이가 있음을 주목해야한다 (즉, 파지 부가 백색 광택을 유지). 열 번째T 상기 E 샘플은 _I 형상 기억 사이클도 4a-BDE의 경로를 따라 나타내는 전체 형상 회복을 활성화. 제 2 단계 광중합 반응이 일정한 바이어스 스트레스 또는없이 스트레스없는 작동을 달성하기 위해 사용될 수있다 사이클 사이의 프로그래밍 단계. 일시적으로 정렬 된 표본은 사진 경화 10 분 (그림 4 층)에 대한 ~ 10 mW의 ^/ ㎠에서 365 nm의 빛을 사용했다. 때문에 미 반응 아크릴 레이트 그룹 (그림 4G)의 초과 사이의 공유 결합 가교의 설립에 언로드 할 때 샘플은 최소한의 탄성 반동을 경험했다. 스트레스없는 작동이어서 _내가도 4G-H에서 가역 경로를 사용 T에 대한 온도를 제어하여 활성화시켰다 그러나, 시료는 시료의 최초 형상으로 되돌아 전체 복구가 발생하지 않는다는 것을 주목해야한다.

15 몰 % PETMP 시스템에 대한 고 정성 및 작동의 함수로서 (즉, 광중합 동안, 스트레인) 응용 프로그래밍 균주의 영향은도 5a에 도시되어있다. 모든 시험편 입증 고정물은 90 % 이상의 값. 프로그래밍 스트레인 양은 현저 본 연구에서 시험 된 균주 범위 고정물 값에 영향을 미치지 않았다. 반대로, 작동 균주 프로그래밍 변형량으로 선형 증가 하였다. 평균적으로, 액츄 균주 프로그래밍 변형률 값의 약 30 %에 해당. 온도의 함수로서 작동을 보여주는 대표적인 곡선은도 5b에서 볼 수있다. 도 4b에 도시 된 동작은, -25 및 120 ° C 사이의 모니터링하면서 또한,도 5a에 작동 변형률 값 RT 사이 측정치에 대응 22 ° C, 90 ° C를 주목해야한다. 이 확장 된 온도 범위가 야기뉴 부가 작동 균주 실현할 수 : 80 %, 102 %, 125 %, 100 %, 200 %, 300 %로 프로그램 된 샘플 207 %의 가동 변형, 400 % 변형을 각각.

. 이단 티올 - 아크릴 레이트 반응을 통해도 1의 개략도는 프로그래밍 모노 도메인 (A) 디 아크릴 레이트의 메소 겐 (1,4- 비스 [4- (3- 아크릴로 일옥시 - 프로필 - 옥시) 벤조일 옥시] -2- 메틸 벤젠 - RM 257), 디티 가요 스페이서 (2,20- (에틸렌 디 옥시) diethanethiol - EDDET), 및 테트라 - 관능 티올 가교제 (펜타 에리트 리톨 테트라 키스 (3- 머 캅토 프로 피오 네이트) - PETMP)은 시판 단량체로서 선택 하였다. 비 등몰 모노머 용액은 15 몰 %의 아크릴 레이트 작용기 과량 제조 및 마이클 부가 반응을 통해 반응시켰다. 디 프로필 아민 (DPA) 및 (2- 하이드 록시에 톡시) -2- methylpropiophenone (HHMP)는 광고했다솔루션 각각의 촉매 및 광개시제로 공격 한. (B) 균일 한 가교 밀도와 잠상 과량 아크릴 레이트 관능기 마이클 부가 (제 1 단계)를 통해 대표 polydomain 구조 형성한다. (C)은 기계적 응력 임시 모노 도메인에 메소 겐 방향을 polydomain 샘플들에 적용된다. (D) 광중합 반응 (두 번째 단계)는 시료의 모노 도메인을 안정화, 초과 아크릴 레이트 그룹 사이의 가교를 설정하는 데 사용됩니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

도 2 실시간 FTIR과 마이클 부가 반응 속도론 연구. (A) 주제 이단 tDMPA 광개시제를 사용하여 시간의 함수로서 변환을 도시 hiol - 아크릴 레이트 반응 속도. 아크릴 기의 22 %가 미 반응 동안 첫번째 단계의 끝에서, 티올 그룹은 100 % 전환 근처에 도달했다. 두번째 단계의 끝에서, 미 반응 아크릴 레이트 100 % 전환율에 도달 하였다. (B) 300 분의 첫 번째 단계가 완료되면, 시간 0 경화 전에 티올과 아크릴 레이트 변환을 보여 FTIR 흡수 스펙트럼, 320 분에서 두 번째 단계의 완료시. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오 .

TAMAP LCE 시스템의 그림 3. Thermomechanics. (A) 15 몰 %를 초과하는 아크릴 레이트 및 변화와 네 LCE 시스템의 대표적인 변형에 실패 곡선PETMP의 가교제의 양. PETMP 가교제의 함수로서 (B) 실패 균주. (C) 15 몰 % PETMP와 LCE 시스템 실패 변형에 대한 온도의 영향. 실패 균주는 DMA에 의해 측정 된 물질의 황갈색 ∂ 기능과 함께 비교된다. (D) 테스트 네 LCE 시스템의 대표적인 유리 전이 거동. 검증되지 않은 시편에 비해 15 몰 % PETMP으로 뻗어 LCE 시편의 (E) 이미지. (B)와 (C)에서 오차 막대는 표준 편차를 나타냅니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

그림 4. 모양 전환 LCE에 진학.이 도식은 여러 디를 나타냅니다사용할 수 fferent 경로는 LCEs의 형상 전환을 달성했다. 15 몰 %의 PETMP의 사용자 정의 개 뼈 샘플 (A)의 초기 모양이 데모에 사용됩니다. 가역 응력 구동 작동은 T에 대해 온도를 조절하여 (BC) 사이에서 실현된다 _I 일정한 편향 력 (60.6 MN) 미만 동안; 형상 기억 효과 (ABDE)의 프로그래밍 및 복구 사이클을 수행하여 달성된다; 스트레스없는 작동이 영구 모노 도메인이 단계에서 샘플 (F)에 프로그래밍 된 이후 (GH) 사이에서 열적으로 활성화 될 수있다. 전설은 polydomain, 모노 도메인에서 메소 젠 방향 및 등방성 상태를 보여줍니다. T _i와 T> T _나는 이미지를 22 일에 찍은 하였다가 90 ° C, 각각. 를 클릭하십시오여기에이 그림의 더 큰 버전을 볼 수 있습니다.

프로그래밍 된 모노 도메인 LCE 시스템도 5 열 기계적 응답 : (A)을 구속 형상은 영구적으로 배향 모노 도메인의 효율을 나타내며, 모든 샘플은 90 % 이상으로 고 정성을 나타낸다. 작동의 크기는 핫 플레이트 (22)와 90 ° C 사이에서 측정했다. 오차 막대는 표준 편차를 나타냅니다. (B) 120 ° C, 응용 프로그래밍 변형의 증가와 함께 작동 증가 -25에서 DMA 측정 작동의 크기. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

이름	RM 257 (G)	톨루엔 (G)	PETMP (G)	EDDET (G)	HHMP (G)	DPA (G) *
15 몰 % PETMP	4.0	1.6	0.2166	0.9157	0.0272	0.5681
25 몰 % PETMP	4.0	1.6	0.3610	0.8080	0.0272	0.5681
50 몰 % PETMP	4.0	1.6	0.7219	0.5386	0.0272	0.5681
100 몰 % PETMP	4.0	1.6	1.4438	0.0000	0.0272	0.5681
* DPA는 1:50의 비율로 톨루엔으로 희석한다.

표 1 LCE 시스템 용 화학 제제. 본 연구에 사용 된 네 가지 LCE 시스템. 이름 지정 규칙은 PETMP과 EDDET 사이의 티올 작용기의 몰 비율을 기반으로합니다. 모든 시스템은 15 몰 %의 아크릴 레이트 작용기를 초과. 그것은 지적 FTIR 연구는 광개시제로 HHMP뿐만 아니라 DMPA을 시험하고 운동 특성에 도움이 반으로 양 DPA 촉매를 감소시켜야한다. * DPA는 1:50 비율을 톨루엔으로 희석한다.

이름	Tonset (° C)	TG (° C)	안면 경련)	E 'R (MPA)
15 몰 % PETMP	-6 ± 2	3 ± 1	62 ± 3	0.18 ± 0.01
25 몰 %의 PETMP	0 ± 2	7 ± 1	76 ± 2	0.47 ± 0.05
50 몰 % PETMP	8 ± 2	16 ± 2	78 ± 1	0.78 ± 0.13
100 몰 % PETMP	15 ± 1	27 ± 1	64 ± 3	1.90 ± 0.13

LCE 시스템의 열 기계적 특성의 표 2에 요약. 동적 기계 분석 (DMA) 시험은 1 단째의 마이클 부가 반응을 통해 형성된 초기의 polydomain LCE 네트워크의 열 기계적 특성을 나타낸다. T _I 및 E _'(R)은 모두 온도 곡선 대 저장 탄성률의 최저 지점에서 측정 하였다.

토론

주쇄 LCEs은​​ 액츄에이터 및 센서의 인공 근육에 이르기까지 다양한 응용 가능성에 대해 연구되었다. 불행하게도, 합성 및 모노 도메인 정렬이 완전히 실현되는 이러한 응용 프로그램의 많은 것을 방지 중요한 과제 남아있다. ^(11)의 최근 작업은 다시 프로그램을하기 정렬 모노 도메인을 여러 번 할 수있는 교환 가교를 사용하여 이러한 문제를 극복 할 수있는 새로운 방법을 모색하고있다 . 본 연구의 목적은 ³³ LCE 합성 비교적 비경 접근법을 제시하고 이단 TAMAP 반응을 이용하여 프로그래밍 모노 도메인이었다. 제 1 단계 반응은 아민 촉매를 사용하여 티오 아크릴 마이클 부가에 기초하여 "클릭"반응이다. 이에 반응의 특성상, 티올 레이트 마이클 부가 반응의 전체 전환율은 촉매 (도 2)를 이용하여 DPA로 실온에서 5 시간 이내에 수행 하였다. 이것이 것을 유의해야정제없이 상업적으로 입수 가능한 물질로 달성하고 비교적 간단한 "부어 믹스 앤"방법을 사용. 티올 관능기에 대하여 DPA의 0.5 몰 %가이 금형에 단량체 용액을 전송할 수 있도록, 중합 속도 위에 준 제어 대상으로 선택되었다. 마이클 첨가 중합 속도가 단지 촉매 농도에 의해 전용되는 것을 유의하는 것이 중요하다. 높은 촉매 농도 결과는 너무 낮은 촉매 농도가 높은 모노머의 전환율과 즉시 겔화 종종 느린 변환 및 높은 전환도 시간의 함수로서 달성 될 수없는 시간을 허용한다. 궁극적으로, 중합 속도는 촉매 농도에 의해 조절 될 수있다.이 방법은 제공 장점 ³⁴ 한 결과 중간 polydomain의 LCE 네트워크는 제 2 단계 반응이 무기한 지연 될 수 있도록, 균일하고 안정적이라는 것이다. 이것은 합성을 활성화 할 수 있습니다 및프로그래밍 단계는 별개의 실험실에서 수행한다. 또한, 2 단째의 반응은 광 - 교차 통해 시공간 제어를 제공하기 위해 표준의 포토 리소그래피 기술과 결합 될 수있다. ⁽²⁵⁾ 우리의 실험 샘플의 준비를위한, HHMP는 가시광의 존재 및시 때문에 안정성 광개시제로서 사용 하였다 샘플을 허용 온도 상승은 열 스트레스 중심의 작동 또는 개시를 트리거하지 않고 형상 기억 효과를 순환한다. 별도의 광개시제는이 방법론이 가능성을 가지고 제 2 단계 반응을 구동하기 위해 자유 - 라디칼 개시제의 종류와 사용될 수 있음을 보여 도움이 연구의 FTIR 부 사용 하였다.

TAMAP 제시된 방법론은 초기 polydomain의 LCE 네트워크의 구조를 통해 손쉬운 컨트롤을 제공합니다. 합성 네 LCE 네트워크는를 변화시킴으로써 달성 열 기계적 성질의 넓은 범위를 보여PETMP 가교제 및 ​​EDDET 스페이서 사이의 비율. T의 _g 및 고무 모듈러스 (E _연구가) PETMP 농도 증가와 함께 증가하는 동안 실패 균주, PETMP의 농도가 증가함에 따라 감소 하였다. PETMP 농도의 증가는 네트워크의 가교 밀도를 증가시키고 네트워크 내의 연쇄 이동성을 제한로서이 문제에 대해 설명한다. 다른 비정질 형상 기억 폴리머 (SMP) 네트워크에서와 같이 변형 대 고장 문제는 무상 계수 및 오류 균주 간의 고유 반비례 관계를 따른다. 높은 실패 균주 ³⁵ LCE 시스템이다 일반적으로 더 바람직 그들이 증가 정렬 허용로서 큰 프로그래밍 균주와 모노 도메인의. T _g 근방의 변형시 황갈색 ∂의 피크에 의해 측정 한 우리의 15 몰 % PETMP 시스템의 고장 균주 최대화 하였다. 이 maximu을 보여 이전의 연구 결과와 잘 일치에도비정질 SMP 네트워크에서 m 균주 유리 전이와 T _(G)의 개시 사이에 발생한; T의 _g 이상으로 가열 할 때 대부분의 엘라스토머에 도시 된 바와 같이 ^{(35, 36)은 다소} LCE 샘플 실패 균주에서 급격한 감소가 발생하지 않았다 ^{(37)이있다.} T의 _G와 T 사이에 존재하는 높은 황갈색 ∂ 지역에 기인 _I (즉, 네마 틱 상). 이전 그룹이 조사 네마 틱 LCE 네트워크에서 고유 황갈색 ∂ 손실 동작을 확인했습니다. ^{(38, 39)이} 손실 행동에 기인한다 네마 틱상에 부드러운 탄력, 메소 겐의 비 등방성 형상을 응력의 증가를 경험하지 않고 회전에 의해 종자를 수용 할 수 있도록.

LCEs는 그들의 자극 - 반응 형상 변경 기능에 과학 많은 관심을 생성했다. ⁽⁴⁰⁾ (도 4b-c)를 프로그래밍하는 일정한 응력하에 연신 경우> Polydomain LCE의 샘플은 가역 열 응력 구동 작동을 설명하도록 프로그램 될 수있다; 그러나, 형상 기억 효과도 LCE 네트워크에서 구현 될 수있다. 본 연구에서는 ^19,41을 TAMAP 합성 LCE 샘플 균주의 상당량 비록 샘플에 기억 남아있는 RT에서 형상 메모리에 프로그래밍 될 수있다 샘플은 T의 _G 위였다. 스트레스 무료 또는 "핸즈 프리"작동을 가능하게하기 위해, 두 번째 단계 광중합 반응 연신 LCE 샘플에 영구적 모노 도메인 배향을 프로그래밍하는데 사용될 수있다. 두번째 단계의 반응 효율은 신축성을 증가 함수로서 고 정성을 측정함으로써 조사 할 수있다. 이는 정착이 연구에서 SMP 네트워크 프로그램. ^(42)을 평가하기 위해 사용되는 일반적인 메트릭임을 유의해야 샘플 STRA의 다른 레벨에서 프로그램시켜했다로 (즉, 100 %, 200 %, 300 %, 400 %)과 90 % 이상 우수 정착 하였다. 우리의 결과는 프로그래밍 균주 스케일링 열 구동의 크기가 기계적 구동을 증가시키기 위해 파라미터의 증가에 링크 이전의 결과와 잘 일치하는 것을 보여 주었다. 실시 예 ^43, LCE 샘플은 광경화물을 400 % 변형에서 평균에 입증되었음을 115 % 액츄 가열하면, 22 내지 90 ° C, 207 %의 가동을 냉각 및 가열시 -25 및 120 ° C 사이의 냉각시켰다. LCE 다른 연구에 비해 Ahir 외. ⁴⁴ LC 중합체 섬유 400 %의 활성화를보고 양 등. ²² 마이크로 LCE 기둥 400 %의 가동 300 %로보고 하였다. 본 연구는 주로 등방성 상태에서 시료의 길이에 기초하여 변형률을 산출 LCE 문헌 많이 다르게 작동을 측정하는 것이 중요하다. 본 연구에서는, 가동 균주 항상에 기초하거나합성 polydomain 샘플의 iginal 길이. 이 변형 정착 및 복구 모두 프로그래밍 균주 및 광 가교 효율의 더 효과적인 측정치를 제공하기 때문에 이것이 TAMAP 방법론에 더 적합하다. 다른 연구에보고 된 관계없이, 우리의보고 작동 균주는 여전히 낮은 400 %이다. 그러나,이 TAMAP 반응은 여전히​​ 비교적 비경이고 광 가교의 영향은 아직 완전히 밝혀 져야한다. 광 - 교차 영구 모노 도메인을 고정 할 필요가 있지만, 너무 많은 광 - 교차가 발생하지 않도록 구동한다. 이론적으로, 거기에 광 - 교차의 최적 량을 모두 존재 모노 도메인을 안정화 및 최대 작동을 허용한다. 전반적으로, TAMAP 방법론은, LCE 시스템을 합성 그들의 구조, 프로그램 영구 모노 도메인 정렬을 조정하고, 궁극적으로 물질의 매력적인 클래스를 탐구 할 수있는 강력한 도구를 제공합니다.

자료

Name	Company	Catalog Number	Comments
1,4-Bis-[4-(3-acryloyloxypropyloxy)benzoyloxy]-2-methylbenzene;  RM257	Wilshire Technologies	174063-87-7	Di-Acrylate Mesogen
2,2’-(Ethylenedioxy) diethanethiol;  EDDET	Sigma Aldrich	465178	Di-Thiol Spacer
Pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate); PETMP	Sigma Aldrich	381462	Tetra-Thiol Crosslinker
Dipropylamine; DPA	Sigma Aldrich	D214752	Catalyst
2-Hydroxy-4′-(2-hydroxyethoxy)-2-methylpropiophenone; HHMP	Sigma Aldrich	410896	Photoinitiator
2-2-dimethoxy-2-phenylacetophenone; DMPA	Sigma Aldrich	196118	Photoinitiator
Toluene	Sigma Aldrich	244511	Solvent