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요약

A potential general method for the synthesis of water-soluble multimetallic peptidic arrays containing a predetermined sequence of metal centers is presented.

초록

We demonstrate a method for the synthesis of a water-soluble multimetallic peptidic array containing a predetermined sequence of metal centers such as Ru(II), Pt(II), and Rh(III). The compound, named as a water-soluble metal-organic complex array (WSMOCA), is obtained through 1) the conventional solution-chemistry-based preparation of the corresponding metal complex monomers having a 9-fluorenylmethyloxycarbonyl (Fmoc)-protected amino acid moiety and 2) their sequential coupling together with other water-soluble organic building units on the surface-functionalized polymeric resin by following the procedures originally developed for the solid-phase synthesis of polypeptides, with proper modifications. Traces of reactions determined by mass spectrometric analysis at the representative coupling steps in stage 2 confirm the selective construction of a predetermined sequence of metal centers along with the peptide backbone. The WSMOCA cleaved from the resin at the end of stage 2 has a certain level of solubility in aqueous media dependent on the pH value and/or salt content, which is useful for the purification of the compound.

서문

복잡한 분자 구조의 제어 합성은 항상 합성 화학에서 중요한 문제가되고있다. 설계 가능 패션 때문에 여전히 일반적으로 사용되는 리간드 - 금속 화 - 기반 접근법 가능한 구조적 결과의 개수의 무기 화학 분야에 도전 할만한 될의 이러한 관점에서, 다핵 이종 금속 (heterometallic) 착물을 합성 단량체 금속 복합체의 제조. 이종 금속 (heterometallic) 다핵 착체의 몇몇 예는 지금까지 1,2,3-보고되어 있지만, 시행 착오 또는 합성 곤란한 특성은 구조물의 넓은 범위에 적용하는 간단한 방법의 개발을 필요로한다.

새로운 접근법이이 문제를 해결하기로, 2011 년에 우리는 FMOC 보호 된 아미노산 잔기를 가지는 다양한 단핵 금속 착체 순차 멀티 수득 결합 합성 방법 4,5-보고고체상 펩타이드 합성 (6)의 프로토콜을 사용하여 펩티드 배열에 금속. 인해 폴리펩티드 합성의 연속 특성상 여러 금속 중심의 특정 시퀀스는 이러한 금속 착체 단량체의 커플 링 반응의 개수 및 순서를 조절하여 합리적으로 설계 가능하다. 그 후,이 방법은 두 개의 짧은 어레이 (7) 사이의 공유 결합으로 결합하여 더 다양한 및 / 또는 분지 된 배열 구조를 만들기 위해 더 모듈화 하였다.

대표적인 예로서, 여기에서 우리는 multimetallic 펩티드 배열의 합성은 일반적으로 최근에보고 WSMOCA (그림 1 1 8 CAS RN 1827663-18-2)을 선택하여 운영하는 방법을 보여줍니다. 특정 배열의 합성이 프로토콜에 설명되어 있지만, 동일한 절차 이성질체 9를 포함한 다양한 시퀀스의 다양한 합성에 적용 가능하다. 우리는이 프로토가 기대COL은 분자가 지금까지 일반적이었다 생체 고분자를 조사하지만 거의 금속 복합 계 종의 예를 포함하지 시퀀스 제어 화합물의 과학에 참여하기 위해 더 많은 연구 영감을 것입니다.

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프로토콜

금속 복합 단량체 1. 준비 (2 CAS RN 1381776-70-0, 3 CAS RN 1261168-42-6, 4 CAS RN 1261168-43-7도 1)

  1. Ru로 단량체 (2)의 제조
    1. 에서 교반 막대 (380 ㎎, 0.48 mmol) 및 [Ru로 (P는 -cymene) CL 2] 이량 체 (224 ㎎, 0.37 mmol)을, 유기 전구체 (그림 1 5 9 CAS RN 1381776-63-1)를 결합 100 ml의 단일 - 목 둥근 바닥 플라스크.
    2. 상기 혼합물에 메탄올 (MeOH 중) (25 ㎖)를 첨가 플라스크 조인트 응축기를 연결하고, 온도 조절, 오일 욕에서 3 시간 동안 65 ℃에서 현탁액을 교반 하였다.
    3. 실온까지 반응 액을 냉각시키고 흡인 여과 종이를 통해 현탁액을 필터.
    4. 여액 시각적 무색이 될 때까지 충분히 MeOH로 필터 상에 잔류 물을 세척하고, 감압하에 잔류 물을 건조.
    5. 6 : - '- (4- 메틸페닐) -2,2-'잔사 4 겸용# 39; 단일 목 둥근 바닥 플라스크 100 ㎖에 교반 막대 2 "-terpyridine (216 ㎎, 0.68 mmol)을 첨가 하였다.
    6. 상기 혼합물을 메탄올 (22.5 mL) 및 물 (2.5 ml)에 추가 플라스크 조인트 응축기를 연결하고, 16 시간 동안 70 ℃에서 현탁액을 교반 하였다.
    7. 실온에서 반응 혼합물을 냉각시키고 현탁액을 필터.
    8. 감압 필터 상 잔류 물을 건조 디메틸 술폭 시드 (DMSO) (3 ㎖)에 용해.
    9. 에틸 아세테이트 (EtOAc)에 과량으로 천천히 DMSO 용액을 추가한다.
    10. 상기 생성 된 현탁액을 EtOAc로 필터링 필터상의 잔류 물을 세척하고, 감압하에 건조시킨다.
  2. 백금 단량체 (3)의 제조
    1. 교반 막대에로 (360 ㎎, 0.50 mmol) 및 백금 (옥타 -1,5- 디엔) CL 2 (195 ㎎, 0.52 mmol)을, 유기 전구체 (그림 1 6 4 CAS RN 1261168-39-1)를 결합 100㎖의 단일 - 목 둥근 바닥 플라스크.
    2. 상기 혼합물을 MeOH (15 ml)에 추가 플라스크 조인트 응축기를 연결하고, 12 시간 동안 65 ℃에서 현탁액을 교반 하였다.
    3. 실온에서 반응 혼합물을 냉각시키고 현탁액을 필터.
    4. 철저하게 메탄올로 필터에 잔류 물을 세척하고 감압하에 건조.
  3. Rh를 단량체 (4)의 제조
    1. 단일 구 둥근 바닥 플라스크 100 ㎖에 교반 막대 (360 ㎎, 0.50 mmol) 및 RhCl 3 · 3H 2 O (137 ㎎, 0.52 mmol)을, 유기 전구체 (그림 1-6)를 결합합니다.
    2. 상기 혼합물에 메탄올 (50 ㎖)를 첨가 플라스크의 관절에 콘덴서를 접속하고, N 2 분위기 하에서 12 시간 동안 65 ℃에서 현탁액을 교반 하였다.
    3. 실온에서 반응 혼합물을 냉각시키고 현탁액을 필터.
    4. 철저하게 메탄올로 필터에 잔류 물을 세척하고 감압하에 건조.

(2)의 제조 수용성 금속 - 유기 복합 배열 (1)

  1. TG 지버 수지에서 FMOC 탈 보호
    1. 유리 필터를 구비 한 하단의 드레인과 2 방향 스톱 콕 (도 2a)에 베어링 10 ㎖ 2 구 플라스크에 교반 막대와 같이 구매 한 TG 지버 수지 (135 mg)을 결합한다. 3 방향 스톱 콕과 플라스크의 관절에 유리 마개를 연결합니다.
    2. 진공 라인을 이용하여 N 2 내부 분위기를 교환 한 후, 무수 등급 디클로로 메탄 (CH 2 CL (2)) (1 ㎖) (도 2b)과 수지를 팽윤.
    3. 이 순서로 등급 무수 디메틸 포름 아미드 (DMF) (3 mL) 및 피 페리 딘 (1 ml)에 첨가하고 실온에서 2.5 시간 동안 혼합물을 교반한다.
    4. 드레인을 통해 여과 솔루션을 제거합니다. (3 ㎖를 무수 급 메탄올과 수지 (3 ㎖, 3 분 교반) 및 무수 등급을 CH2Cl2를 세척, 3분 교반)을 교대로 세 번 후, 무수 등급을 CH2Cl2 (3 ㎖, 3 분 교반) 네 번 (도 2C).
    5. 2.1.4에서 얻어진 모든 용액을 합하여 50 ㎖의 부피로 아세토 니트릴 (CH 3 CN)로 희석. 1cm의 광학 길이 석영 큐벳으로 얻어진 용액의 분취 량 (1 ㎖)에 전송하고 CH 3 CN (2 ml)로 희석.
    6. (a) 프로토콜을 통해 제조 된 용액 2.1.5은 다음에 따라 (299 nm에서 6,234) 피 페리 딘 - 벤조 풀벤 부가의 흡광 계수에 기초하여 탈 FMOC 잔기 (f를 μmol) (10)의 몰수와 광학적으로 얻어진 흡광도를 결정 방정식:
      F = 0.05 × 10 6 × 3 × A / 6234
  2. Ru로 단량체 (2)의로드
    1. 무수 등급을 CH2Cl2 (2.5 ㎖)의 Ru 단량체 2 추가 (64.9 ㎎, 53.2 μmol), 2- (1H- 벤조 트리아 졸 -1- 일) -1,1,3,3- 테트라 메틸 우로 늄 헥사 플루오로 포스페이트 (HBTU) (30.3 ㎎, 79.8 μmol), 무수 등급의 DMSO (2.5 ml를 ), N, 세척 된 수지에 N 2 분위기 하에서 순서로 N의 디 이소 프로필 에틸 아민 (전 2 그물을 PR) (20 μL) 및 및 실온 (그림 2D)에서 12 시간 동안 혼합물을 교반한다.
    2. 드레인을 통해 여과 솔루션을 제거합니다. 무수 등급의 DMSO (3 ㎖, 5 분간 교반 한) 세 번 세척하고, 무수 등급 메탄올 (3 ㎖, 3 분 교반) 및 무수 등급을 CH2Cl2 (3 ㎖, 3 분 교반)을 교대로 세 번 수지 워시 , 무수 등급을 CH2Cl2 (3 ㎖, 3 분간 교반 한) 세 번.
    3. 세척 된 수지 및 교반으로 N 2 분위기 하에서 순서 (0.10 ㎖, 1.5 밀리몰)을 무수 등급을 CH2Cl2 (5 ㎖), 벤조산 무수물 (0.28 g, 1.5 mmol) 및 N -methylimidazole 추가실온에서 2 시간 동안 상기 혼합물.
    4. 드레인을 통해 여과 솔루션을 제거합니다. 무수 등급 CH과 후 (3 ㎖, 3 분 교반)을 교대로 세 번을 무수 등급을 CH2Cl2와 수지 (3 ㎖, 3 분 교반) 및 무수 등급 메탄올 세척이 CL (2) (3 ㎖, 3 분 교반) 세 번.
    5. 로드 Ru로 단량체 (2)의 몰 수를 정량화 2.1.3-2.1.6에 기재된 프로토콜을 반복한다.
  3. 의 Fmoc- 및 측면 잔류 차 - 부틸 (니어 t)의로드 (L) -glutamic 산 (글루) (도 1 7 CAS RN 71989-18-9) -protected
    1. (무수 등급을 CH2Cl2 (4.5 ㎖), 글루 · H 2 O (39.4 ㎎, 88.8 μmol), HBTU (50.5 ㎎, 133.2 μmol), 무수 등급의 DMSO (0.5 ml)에 추가하고, 나는이 그물을 PR 세척 된 수지에 N 2 분위기에서 순서대로 50 μL) 및 객실 테에서 12 시간 동안 혼합물을 교반mperature (그림 2E).
      주 : 글루의 양 · H 2 O 및 HBTU 서서히 수지 상수의 반응성 -NH 2 기능 그들의 화학량을 유지 2.3 2.7 단계로 감소된다.
    2. 2.2.2-2.2.4에 설명 된대로 프로토콜을 반복합니다.
    3. (플라스크에서 상기 수지의 일부를 취하여, 트리 플루오로 아세트산의 혼합물 (CF 3 CO 2 H) (2.5 μL), 트리 에틸 실란 (ET 3의 SiH) (0.5 μL)에 넣어, 1,2- 디클로로 에탄 47 μL). 0.5 시간 동안 혼합물을 초음파 처리 및 질량 분석 -4,7,8,9- (그림 3a)에 생성 된 용액을 사용한다.
    4. 로드 글루의 몰수를 정량화 2.1.3-2.1.6에 기재된 프로토콜을 반복한다.
  4. 백금 단량체 (3)의로드
    1. 무수 등급의 DMSO (4.5 ㎖), 백금 단량체 (32.9 ㎎, 33.3 μmol), HBTU (18.9 ㎎, 50.0 μmol), 무수 등급 CH 2 추가CL 2 (0.5 ㎖), 그리고 난 잠이 세척 수지에 N 2 분위기에서 순서 순 (20 μL) 및 실온 (그림 2 층)에서 12 시간 동안 혼합물을 교반한다.
    2. 로드 편 단량체 (3)의 몰 수를 정량화 2.2.2-2.2.5에 기재된 프로토콜을 반복한다.
  5. 글루의로드
    1. (무수 등급을 CH2Cl2 (4.5 ㎖), 글루 · H 2 O (27.8 ㎎, 62.9 μmol), HBTU (35.8 ㎎, 94.4 μmol), 무수 등급의 DMSO (0.5 ml)에 추가하고, 나는이 그물을 PR (50) 수지 세정으로 N 2 분위기 하에서이 순서 μL) 및 실온에서 12 시간 동안 혼합물을 교반한다.
    2. 2.3.2-2.3.4 (그림 3b)에 설명 된대로 프로토콜을 반복합니다.
  6. Rh를 단량체 (4)의로드
    1. 무수 등급의 DMSO (4.5 ㎖), Rh를 단량체 4 (21.8 ㎎, 2 추가세척 된 수지에 N 2 분위기에서 순서 3.3 μmol), HBTU (13.3 ㎎, 35.0 μmol), 무수 등급을 CH2Cl2 (0.5 ㎖), 그리고 난 잠이 순 (20 μL) 및 혼합물을 교반 실온 (그림 2g)에서 12 시간 동안.
    2. 2.2.2에 설명 된 프로토콜을 반복한다.
    3. 2.6.1에 설명 된 프로토콜을 반복한다.
    4. 로드의 Rh 단량체 (4)의 몰 수를 정량화 2.2.2-2.2.5에 기재된 프로토콜을 반복한다.
  7. 글루의로드
    1. (무수 등급을 CH2Cl2 (4.5 ㎖), 글루 · H 2 O (20.4 ㎎, 46.0 μmol), HBTU (26.2 ㎎, 69.0 μmol), 무수 등급의 DMSO (0.5 ml)에 추가하고, 나는이 그물을 PR (50) 수지 세정으로 N 2 분위기 하에서이 순서 μL) 및 실온에서 12 시간 동안 혼합물을 교반한다.
    2. 2.3.2-2.3.4에 기재된 (프로토콜 반복도 3c).
  8. 2-로드 [2- (2- 메 톡시에 톡시)에 톡시] 아세트산 (TEG) 산 (8 CAS RN 16024-58-1;도 1)
    1. (무수 등급을 CH2Cl2 (3 ㎖), TEG 산 (14 μL, 91.0 μmol), HBTU (51.7 ㎎, 136.5 μmol), 무수 등급을 CH2Cl2 (2 ml)에 추가하고, 나는이 그물을 PR (50) 수지 세정으로 N 2 분위기 하에서이 순서 μL) 및 실온에서 12 시간 동안 혼합물을 교반한다.
    2. 드레인을 통해 여과 솔루션을 제거합니다. 무수 등급의 DMSO (3 ㎖, 5 분간 교반 한) 두 번 세척하고, 무수 등급 메탄올 (3 ㎖, 3 분 교반) 및 무수 등급을 CH2Cl2 (3 ㎖, 3 분 교반)을 교대로 세 번 수지 워시 , 무수 등급을 CH2Cl2 (3 ㎖, 3 분간 교반 한) 세 번.
  9. 고상 합성의 마지막에 수지로부터 분해
    1. 빨래디 에틸 에테르 (4 ㎖, 5 분간 교반 한) 세 배와 수지를 진공하에 건조하고, 무수 등급을 CH2Cl2 (1 ㎖, 5 분 교반)를 팽창.
    2. CF 3 CO 2 H (0.1 ㎖), 등 (3)의 SiH (20 μL)을 현탁액에 1,2- 디클로로 에탄 (1.9 ㎖)의 혼합물을 첨가하고 실온에서 12 시간 동안 혼합물을 교반한다.
    3. 드레인을 통해 여과에 의해 용액을 제거 CF 새로운 혼합물을 추가 3 CO 2 H (0.1 ㎖), 등 (3)의 SiH (20 μL) 및 1,2- 디클로로 에탄 (1.9 ㎖)를 수지에 첨가하고, 혼합물을 교반 실온에서 1 시간 동안.
    4. 솔루션까지 단계를 반복 2.9.3 시각적으로 무색 (그림 2 시간)이된다.
    5. 2.9.2-2.9.4 프로토콜을 통해 얻어진 모든 솔루션을 결합 -4,7,8,9- 질량 분석 (도 3d)에 의해 얻어진 용액의 내용을 분석한다.
    6. evaporatio에 의해 용액의 휘발성 종을 제거n 및 CF 3 CO 2 H (0.2 ㎖), 등 (3)의 SiH (40 μL) 및 1,2- 디클로로 에탄 (3.8 ㎖)의 혼합물에 잔류 물을 용해.
    7. 실온에서 24 시간 동안 혼합물을 교반하고, 1 (도 3E)의 측면에 잔류 t 니어 기의 완전한 탈을 확인하는 질량 스펙트럼 -4,7,8,9- 의해 얻어진 용액의 내용을 분석한다.
    8. 증발에 의한 용액의 휘발성 종을 제거합니다.
  10. 하나의 정제
    1. CH 2 CL 2 프로토콜 2.9 통해 얻어진 용액을 디 캔트를 고체 잔류 물을 초음파 처리. 디 캔트 솔루션을 시각적으로 무색이 될 때까지이 과정을 반복합니다.
    2. 질량 분석 -4,7,8,9-하여 얻어진 고체 잔사의 내용을 분석한다.
    3. 초음파 처리와의 MeOH (100 μL / 10 mg)을 잔류 물로 세척 용액을 디 캔트 한 결과 (S)의 내용을 분석질량 분석 -4,7,8,9-에 의해 올 리드 잔류 물.
    4. 초음파에 의한 CH 3 CN (90 μL) 및 물 (10 μL)의 혼합물에 잔류 (1 mg)을 용해시키고, 포스페이트 완충 식염수 (800 μL, 10 mm의 pH는 7.4)로 얻어진 용액을 결합한다. 혼합물을 초음파 처리하고 24 시간 동안 37 ℃로 배양한다.
    5. 1,2- 디클로로 에탄 (500 μL), CH 3 CN (20 μL), 그리고 CF 3 CO 2 H (20 μL)의 혼합물로 디 캔트 상층 액의 색 종의 압축을 풉니 다. 질량 분석 -4,7,8,9- (그림 3 층)에 의해 추출물을 분석합니다.
    6. 성상 시각적 무색이 될 때까지 추출을 반복한다. 유기 솔루션을 결합하고 증발에 의해 휘발성 종을 제거합니다.

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결과

도 1은 최종의 표적 화합물 인 전구체 및 중간체의 분자 구조를 나타낸다. (2)가 수지의 이미지를 나타내고,도 3은 선택 절차의 단계에서 샘플의 MALDI-TOF 질량 스펙트럼을 보여준다. 도 2a의 이미지 하반기는 프로토콜 제 2 반응 단계에서 겪게 수지의 색상 및 외관의 변화를 표시한다. MALDI-TOF 질량 ?...

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토론

수지에서 바람직하지 않은 화학 물질의 완벽한 제거는 단순히 쉽게 그 화학 물질을 용해시킬 수있는 용매로 세척하여 항상 가능한 것은 아니다. 효율적으로 수지를 씻어 핵심 기술은 팽창하고 안쪽에 남아있는 화학 물질이 밖으로 강제 될 수 있도록 반복적으로 수축하게하는 것입니다. 그것은 (예를 들어, 프로토콜 2.1.4) 세정으로서의 절차 수지 교대을 CH2Cl2 및 MeOH로 처리 ...

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공개

The authors have nothing to disclose.

감사의 말

This work was supported by the World Premier International Research Center (WPI) Initiative on Materials Nanoarchitectonics and a Grant-in-Aid for Challenging Exploratory Research (No. 26620139), both of which were provided from MEXT, Japan.

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자료

NameCompanyCatalog NumberComments
Dichloro(1,5-cyclooctadiene)platinum(II)TCID3592
Rhodium(III) chloride trihydrateKanto Chemical36018-62
Phosphate buffered saline, tabletSigma AldrichP4417-50TAB 
NovaSyn TG Sieber resinNovabiochem8.55013.0005
HBTUTCIB1657
Benzoic anhydrideKanto Chemical04116-30
Trifluoroacetic acidKanto Chemical40578-30
TriethylsilaneTCIT0662
2-[2-(2-Methoxyethoxy)ethoxy]acetic acidSigma Aldrich407003Dried over 3 Å sieves
DithranolWako Pure Chemical Industries191502
N-methylimidazoleTCIM0508
PiperidineKanto Chemical32249-30
4'-(4-methylphenyl)-2,2':6',2"-terpyridineSigma Aldrich496375
Dehydrated grade dimethylsulfoxideKanto Chemical10380-05 
Dehydrated grade methanolKanto Chemical25506-05 
Dehydrated grade dichloromethaneKanto Chemical11338-84
MeOHKanto Chemical25183-81 
DimethylsulfoxideKanto Chemical10378-70
Ethyl acetateKanto Chemical14029-81
AcetonitrileKanto Chemical01031-70 
1,2-dichloroethaneKanto Chemical10149-00
Diethyl etherKanto Chemical14134-00 
DichloromethaneKanto Chemical10158-81

참고문헌

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