제자리에서 유황 동위 원소 분석 심즈를 사용 하 여 메탄 베어링 퇴적 물에서 Authigenic 황의 준비

요약

메탄 베어링 퇴적 물에서 황의 유황 동위 원소 구성 (δ³⁴S)의 분석 일반적으로 대량 샘플에 집중 했다. 여기, 우리는 다양 한 황 세대 pyritization diagenetic 역사 이해의 δ³⁴S 값을 분석 2 차 이온 질량 분광학 적용.

초록

Authigenic 황의 다른 유황 동위 원소 조성은 일반적으로 메탄의 황산 구동 혐 기성 산화에서 결과 (등₄-AOM)와 감소 (OSR) 해양 퇴적 물에 황산 organiclastic. 그러나, 몇몇 복잡 한 pyritization 시퀀스는 도전 때문에 서로 다른 순차적으로 구성 된 pyrite 단계의 공존. 이 원고 2 차 이온 질량 분광학 (심즈) 다양 한 황 세대의 δ³⁴S 값 제자리에서 사용할 수 있도록 샘플 준비 절차를 설명 합니다. 이로써 제한 연구원은 어떻게 이렇게 메탄 베어링 퇴적 물에₄-AOM 영향 pyritization. SIMS 분석 공개 δ³⁴S 값, 동일한 샘플의 전통적인 대량 유황 동위 원소 분석에 의해 가져온 δ³⁴S 값의 범위 보다 훨씬 넓은 하-41.6 + 114.8‰, 스패닝에 극단적인 범위. ³⁴S 고갈 framboids, OSR에 의해 초기 diagenetic 형성 제안가 얕은 앙금에 황에 의하여 주로 이루어져 있다. 깊은 침전 물, 더 황 overgrowths는 framboids 보다 훨씬 높은 심즈 δ³⁴S 값을 표시 하는 euhedral 결정으로 발생 합니다. 이러한 ³⁴S 농축 pyrite 향상된 등₄관련 OSR postdating 황산 메탄 전환 영역에서-AOM. 고해상도 제자리에 심즈 황 동위 원소 분석 대량 유황 동위 원소 분석으로 확인할 수 없는 pyritization 프로세스의 재건에 대 한 허용.

서문

퇴적 물에서 메탄 배출량은 대륙 여백^1,2따라 일반적 이다. 그러나, 등₄-AOM (공식 1)^3,4로 알려진 프로세스 방산 누수 지역에서 메탄의 대부분 퇴적 물, 내 황산 비용 산화는. 이 과정에서 황 화물의 생산 황의 강 수 일반적으로 발생합니다. 또한, OSR 또한 황화 (식 2)⁵를 출시 하 여 황의 형성을 드라이브.

채널₄ + 이렇게₄^2- → HS^- + HCO₃^- , H₂O (1)

2CH₂O + 이렇게₄^2- → H₂S + 2HCO₃^- (2)

그것은에서 발견 된 그 authigenic 황화 황산-메탄 전환 영역 (SMTZ) 밝혀 높은 δ³⁴S 값, 강화 등₄에 의해 발생할 수 건의 했다-AOM 누수^{6,7의 분야에서 8}. 반면, pyrite OSR에 의해 유도 된 일반적으로 낮은 δ³⁴S 값⁹를 표시 합니다. 그러나, 그것은이 프로세스에 의해 유도 된 다른 황 세대 식별 도전 (즉, OSR과 등₄-AOM) 연속적으로 형성 된 이후 대량 유황 동위 원소 측정을 사용 하는 경우에 interfingering 황 세대 다른 동위 원소 구성이 특징 이다. 따라서, 미 라에 유황 동위 원소 분석 실제 mineralizing 프로세스^10,,1112에 대 한 우리의 이해를 개선 하기 위해 필요 합니다. 제자리에 동위 원소 분석을 위한 다양 한 기법으로 심즈의 비파괴 기법으로 그 명칭을 촉발 샘플만 몇 nanograms를 필요 합니다. 기본 이온 빔 sputters¹³측정 질량 분 서 계에 이송 이후에 2 차 이온의 방출을 일으키는 원인이 되는 대상. 초기 현장에 유황에서 심즈, Pimminger 그 외 여러분 의 응용 프로그램은 성공적으로 10-30 µ m 직경을 사용 하 여 galena에서 δ³⁴S 값을 분석 하는 동위 원소 분석¹⁴빔. 이 이렇게 점점 두 측정 정밀도 및 해상도^11,,1213 에 상당한 개선 황 화물, 유황 동위 원소 작곡의 microanalysis에 적용 된 ^{, 14 , 15 , 16 , 17 , 18 , 19 , 20}. 다양 한 형태 론 적 특성 및 고유 황 안정 동위 원소 패턴 pyrite 침투 및 비 침투 환경^21,22,,2324에서 보고 되었습니다. 그러나, 우리의 최근 심즈 연구⁶, 단 한 연구 사용 전에 우리의 지식의 베스트는 제자리에 침투 환경에서 황의 동위 원소 분석을 황 고 생물 기원 황²⁵큰 유황 동위 원소 분포도 공개.

이 연구에서 우리는 심즈의 OSR-등₄-AOM 파생 황 미 차별에 대 한 허용 되는 남쪽 중국 바다에 누수 사이트에서 authigenic 황의 다른 세대의 δ³⁴S 값을 분석 하 적용.

프로토콜

1. 퇴적 코어에서 샘플 컬렉션

참고: 코어 HS148 2006 년에 R/V 해양 Sihao의 크루즈 동안 남중국 해, Shenhu 영역에서 영역을 드릴링 하는 가스 하이드 레이트 근처의 사이트에서 얻은 했다.

1. 잘라 피스톤 코어 (여기, HS148) 하단에 상단에서 0.7 m의 간격 섹션으로 (온보드 선박) 검색 후 저장 섹션 콜드 룸 (4 ° C)에 전송.
2. 는 크루즈 후 저장에 대 한 토지 기반 실험실에서 콜드 룸 (4 ° C) 코어 섹션을 전송. 차가운 방에서 섹션을가지고 고 톱을 사용 하 여 세로로 반으로 그들을 잘라.
3. 는 토사의 표면을 청소 하 고 침전 물 샘플의 집합을 수집 (길이 15 cm, 퇴적 코어의 1/4) 칼을 사용 하 여 전체 길이 걸쳐. 지퍼가 달린 비닐 봉지에 젖은 샘플을 개별적으로 포장 하 고 마커를 사용 하 여 레이블을.
4. 미리 청소 비 커에 젖은 토사 샘플 (~ 30 g)를 배치 하 고 24 h 동안 건조 오븐에서 40 ° C에서 그들을 건조. 건조 후, 두 개의 aliquots로는 앙금 분리: (즉, authigenic 황), 황의 컬렉션 및 대량 황 추출에 대 한 다른 하나 (3 단계 참조).
5. 는 건조 토사의 한 약 수 비 커 넣고 증류수로 씻어 0.063 m m 체를 부드럽게 2 h. 전송에 대 한 앙금 슬러리 (비 커의 퇴적 물 및 물 포함)에 증류수를 추가.
   1. 모든 곡물을 잘 되도록 증류수로 침전 물 구별 (< 0.063 m m)를 통해 세척 된다. 비 커에 거친 분수 (예, 석 영 곡물, 화석 포탄, 및 authigenic 미네랄)를 수집 하 고 24 h. 위해 건조 오븐에서 40 ° C에서 건조
6. 거친 세그먼트 분수의 일부 쌍 안 현미경 (20 배 확대)에서 유리 슬라이드에 배치. 거친 분수에서 황 집계를 식별 합니다. 바늘을 사용 하 여 같은 황 집계를 따 고 개별적으로 지퍼가 달린 비닐 봉지에 그들을 팩.
   참고: 황 집계의 대부분은 색깔에서 검정색과 모양에서 관.
7. 정밀한 분말으로 건조 침전 물 샘플의 두 번째 약 수를 격파 (< 0.074 m m)는 마 노 박격포를 사용 하 여 추가 대량 황 추출에 대 한 (3 단계 참조).

2. 관측 변수 형태학의

1. 선택 일부 대표 황 형태학 그리고 텍스처를 두꺼운 섹션 준비에 대 한 쌍 안 현미경 (20 배 확대)에서 손수 pyrite 집계에서 튜브 pyrite 집계 기능.
2. 는 슬라이드에 양면 테이프를 충실 하 고 테이프에 선택 된 pyrite 튜브를 놓습니다. 모든 황 집계 커버를 슬라이드에 장착 튜브 (지름 25 mm)를 넣어. 에폭시의 혼합 10 mL 1.3 mL 실내 온도에 경화제와 수 지와 장착 튜브에 혼합 액체를 붓는 다.
3. 장소 슬라이드 및 장착 튜브 진공 챔버로
   . 펌프 챔버에서 압력까지 챔버 공기는 0.2 바, 아래는 샘플의 모든 기 공 공간 에폭시로 가득 차 있습니다. 에폭시를 챔버 슬라이드와 장착 튜브 이동 시키고 12 헤에 대 한 실 온에서 치료
   1. 에폭시는 치료 후 손 갈기는 pyrite 튜브 고정된, 9 µ m 다이아몬드 pyrite 곡물 노출 되는 때까지 패드 메쉬. 손-폴란드어 연속적으로 5, 3 및 1 µ m 다이아몬드를 사용 하 여 부드럽고 평평한 표면 생산 pyrite 곡물.
4. ~ 3 mm 작업 거리 200 배 확대에서 반사 조명 현미경 pyrite의 질감과 형태 관찰.
5. 반사 조명 현미경 ⁶ 아래 암석 관찰을 수행 하 고의 탄소 25 nm 층으로 두꺼운 부분을 코트. 보조 전자 이미징와 backscattered 전자 모드 ^{6 , 19} 열 필드 방출 스캐닝 전자 현미경을 사용 하 여 그들의 형태학 및 텍스처 기능 검사.
   참고:이 단계는 지구 과학의 학교 및 지질 공학, 썬 얏-센 대학교에서 수행 되었다.

3. 유황 동위 원소 분석을 대량

참고: 총 유황 (황 화물)로 황화 수소를 통해 습식된 화학 연속 추출 ^{26 , 27}에서 추출 된는 인에 Geologie und Paläontologie, Westfälische 빌헬름 대학 Münster.

1. 장소 4 g 말린된 샘플의 분말 또는 황의 10 mg 둥근 바닥 플라스 크에 플라스 크 당 집계 하 고 촉매로 서 각 플라스 크에 에탄올 10 mL를 추가 합니다. 황화 수소 트랩을 500 mL 유리 플라스 크에
   1. 준비 아연 아세테이트 (%3) 초 산 솔루션. 샘플 포함 된 플라스 크에 아연 아세테이트 포함 된 플라스 크를 연결 합니다. 플라스 크의 연결을 확인 하 고 공기를 제거를 플라스 크에 질소를 플러시.
2. 샘플에서 산-휘발성 (모노) 황 화물 (AVS)를 해방 하는 주사기를 사용 하 여 둥근 바닥 플라스 크에 HCl 용액 (25%)의 20 mL를 주입, 실 온에서 1 h 반응 샘플 수.
   참고: 여기, 분석 공개 아무 AVS 공부 샘플에 존재 했다.
3. 위의 반응이 완료 되 면 30 mL 1 M CrCl ₂ 솔루션의 둥근 바닥 플라스 크에 주입, 2 h 85에 대 한 반응 샘플 허용 ° c.
   참고: 크롬 줄일 수 황 (CRS, pyrite) 반응 후 황화 수소 (H ₂ S)를 감소 시키고 아연 황화 아연 아세테이트 함정에서로 침전.
4. 비 커에 포함 된 아연 황 화물 침전 하는 모든 솔루션을 전송 하 고는 비 커에 0.1 m M AgNO ₃ 솔루션을 추가 하 여 실버 황 화물 (Ag ₂ S)를 아연 황 화물 침전을 변환 합니다. 난방에는 비 커를 놓고 잘게 전파 Ag ₂ S 더 나은 coagulates를 90 ° C에 그들을 열.
   1. Ag ₂ S 침전 여과 의해 수집 (< 0.45 μ m) 솔루션은 40에서 하룻밤 여과 액을 건조 하며 온도에 냉각 후 ° c.
5. Ag ₂ S의 무게 200 µ g 침전와 주석 컵에서 V ₂ O ₅의 동일한 금액을 함께 섞는다. (EA-IRMS) ⁶ 원소 분석기에 연결 된 ₂ 분자 질량 분석기를 사용 하 여 연소를 통해 때문에 분석 유황 성분 있다.
   참고: 위의 단계에서 인 모피 Geologie und Paläontologie, Westfälische 빌헬름 대학 Münster에서 수행 되었다.

4. 제자리에서 SIMS 분석

1. 선택 대표 pyr특징이 크리스탈 습관 ite 집계 (예: framboids, overgrows, 그리고 euhedral 결정) 암석 연구 후 다른 앙금 견본에서. 스틱 선택 된 pyrite 집계 및 Sonora pyrite 표준 양면 테이프의 조각. 25 mm 에폭시 마운트의 센터의 5 개 mm 이내 금형.
   참고: 에폭시 디스크 생산 과정은 단계 2.2에서와 같이.
2. 에폭시는 치료 후
   , 손 갈기 고정된 9 µ m 다이아몬드 메쉬에 디스크 패드를 원하는 수준 그래서 곡물 노출 되는 황. 손-폴란드어 부드럽고, 평평한 표면, 5, 3 및 심즈 ²⁸에 의해 높은-정밀 동위 원소 비율 분석에 필요한 1 µ m 다이아몬드를 사용 하 여 연속적으로 생산 하기 위해 에폭시 디스크.
3. 이온된 물과 에탄올 에폭시 디스크의 표면을 청소. 골드 코팅 기계에 에폭시 디스크를 놓고 금 25 nm 층으로 건조 표면 섹션 코트. 선택 관광 명소 다른 크리스탈 습관과 특징 9 mm 작업 거리
   1. 관찰 1000 X 스캐닝 전자 현미경에서 다시 샘플 확대 (예: framboids, overgrows, 그리고 euhedral 결정) 심즈에 대 한 분석.
      참고: 높은 공간 해상도 심즈 유황 동위 원소 분석 다른 황 종류의 유황 동위 원소 가변성을 적용 했다.
4. 수행 심즈 분석 ^{15 , 16}.
   참고: 지구 화학, 과학의 중국 아카데미의 광저우 연구소의 심즈 실험실에서 수행. 유황 동위 원소 비율을 측정 하기 위해
   1. Cs ⁺를 사용 하 여 기본 이온 빔 (³⁴ S / ³² S) 황의. 10의 에너지에서 자리는 15 µ m × 10 µ m에 Cs ⁺ 기본 이온 빔 초점 2.5 나 전류 kV. ³² S, ³³ S, 그리고 ³⁴ S 다중 수집 모드에서의 동시 측정을 위한 3 개의 축에서 패러데이 컵을 사용 하 여 슬릿 폭 60 µ m의 입구와 출구 슬릿 각 3 패러데이 컵에 500 µ m의 폭 탐지기.
5. 30의 구성 된 각 분석 자동화 된 시퀀스에서 유황 동위 원소 분석을 수행 중 스퍼터 링, 60의 s s 2 차 이온의 자동 데이터 수집 및 유황 동위 원소 신호 통합 (40 주기 × 4 s)의 중심, 그리고 160 s.
   1. 일반에서 표준으로 분석 Sonora pyrite 간격, 모든 5-6 샘플 분석.
      참고: 첸 외. 더 자세한 분석 방법 및 악기 매개 변수 ¹⁹.

결과

데이터 식을-대량 유황 동위 원소:

대량 황 동위 원소 비율에서 비엔나 캐년 디아블로 Troilite (V-CDT) 표준, 관련 표현 그리고 분석 정밀도 ±0.3‰ 보다 낫다. 유황 동위 원소 측정 했다 국제적인 참고 자료와 보정: IAEA S1 (δ³⁴S =-0.30‰), IAEA-S2 (δ³⁴S =-21.55‰), IAEA-S3 (δ³⁴S =-31.4‰), NBS 127 (δ³⁴S = 20.30‰).
...

토론

황의 유황 동위 원소 분석은 유용한 접근 및 pyritization에 영향을 주는 생물 지구 화학적 프로세스를 식별 수 있습니다. 그러나, 대량 황 동위 원소 분석을 적용 하는 경우 취득된 유황 동위 원소 서명 일반적으로 나타냅니다 혼합된 신호를, 퇴적암 pyrite 집계는 일반적으로 여러 세대를 밀접 하 게 interfingering의 구성으로. 여기, 우리는 방법을 제시 (즉, 심즈 분석)는 현장에서 분석 하기 ...

자료

Name	Company	Catalog Number	Comments
secondary ion mass spectroscopy	Cameca	IMS-1280
thermal field emission scanning electron microscopy	Quanta	Quanta 400F
elemental analyser - isotope ratio mass spectrometry	ThermoFinnigan	ThermoFinnigan Delta Plus
binocular microscope	any	NA
reflected light microscope	Carl Zeiss	3519001617
polishing machicine	Struers	60210535
cutting machicine	Struers	50110202
carbon/gold coating machicine	any	NA
ethanol	any	NA
acetic acid	any	NA
zinc acetate solution (3%)	any	NA
HCl solution (25%)	any	NA
1 M CrCl2 solution	any	NA
0.1 M AgNO3 solution	any	NA
V2O5 powder	any	NA
pure nitrogen	any	NA
syringe	any	NA
filter(<0.45 µm)	any	NA
tin cups	any	NA
round bottom flasks	any	NA
epoxy	Struers	41000004