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요약

벌크 물질 Fe 4.5 Ni 4.5 S 8을 사용하는 전극의 준비 방법이 제시된다. 이 방법은 기존의 전극 제조에 대한 대체 기술을 제공하고 직접적인 전기 촉매 테스트 방법을 포함한 비 통상적 인 전극 재료에 대한 전제 조건을 설명합니다.

초록

Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 조성을 갖는 암석 물질 펜던트 라이트는 원소로부터 고온 합성을 통해 합성되었다. 재료의 구조 및 조성은 분말 X 선 회절 (PXRD), 뫼스 바우어 분광학 (MB), 주사 전자 현미경 (SEM), 시차 주사 열량계 (DSC) 및 에너지 분산 X 선 분광법 (EDX)을 통해 특성 분석되었다. pentlandite 벌크 전극의 두 가지 준비 방법이 제시됩니다. 첫 번째 방법에서는 합성 펜틀 라이트 암석 조각을 와이어 페룰을 통해 직접 접촉시킵니다. 두 번째 접근법은 테플론 (Teflon) 외장재에 고정화 된 미세하게 분쇄 된 분말로부터 가압 된 펜단 랜트 펠릿 (pentlandite pellets)을 사용한다. 첨가제가없는 방법으로 준비되는 동안 두 전극 모두 일반적인 드롭 코팅 방법과 비교하여 전기 촉매 전환 동안 높은 내구성을 나타냅니다. 우리는 여기에 hyd를 달성하기위한 전극의 현저한 성능을 보여줍니다(electrochemical) 및 가스 크로마토 그래피 (gas chromatography) 방법에 의한 전기 촉매 성능을 평가하기위한 표준화 된 방법을 제시한다. 또한 산업 관련 조건에서 전기 분해시 전극의 물질적 한계를 조사하기 위해 0.6V의 과전압에서 전위차 방법을 통한 안정성 테스트를보고합니다.

서문

태양 및 풍력 에너지와 같은 변동 가능한 신 재생 에너지 원의 저장은 화석 연료의 점차적 인 퇴색과 대체 에너지 원의 필요성으로 인해 중요한 사회적 관심사입니다. 이와 관련하여 수소는 깨끗한 연소 과정으로 인해 분자 에너지 저장 솔루션의 유망한 지속 가능한 후보입니다. 또한 수소는 연료 또는 메탄올과 같은 보다 복잡한 연료의 출발 물질로 사용될 수 있습니다. 탄소 중립 자원을 사용하여 수소를 쉽게 합성하는 바람직한 방법은 지속 가능한 에너지를 사용하여 물을 전기 화학적으로 환원시키는 것입니다.

현재 백금과 그 합금은 낮은 과전압, 빠른 반응 속도 및 높은 전류 밀도에서의 작동을 보여주는 수소 발생 반응 (HER)에 가장 효과적인 전기 촉매로 알려져있다. 그러나 그 높은 가격과 낮은 천연 풍부 때문에, 알3 원 비 귀금속 촉매가 필요하다. 엄청난 양의 대체 비 귀금속 전이 금속 촉매 중에서도 특히 전이 금속 디 칼 코게 나이드 (MX 2 , M = 금속, X = S, Se)가 높은 HER 활성을 갖는 것으로 나타났습니다. 4 , 5 , 6 , 7 이와 관련하여 우리는 최근 Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 을 내구성이 강하고 활동적인 '암반 HER 전극 촉매로 제시했다. 이 자연적으로 풍부한 물질은 산성 조건 하에서 안정하고 잘 정의 된 촉매 활성 표면으로 높은 고유 전도도를 나타낸다. 8

높은 HER 활동을하는 많은 재료가보고되었지만 전극 준비에는 종종 재현성과 만족스러운 안정성 (> 24 시간)과 같은 여러 문제가 수반됩니다. 추가 전체y는 전이 금속 기반 촉매의 벌크 전도율이 대개 높기 때문에 전극 준비는 효율적인 전자 전달을 위해 나노 구조 촉매가 필요합니다. 이들 촉매는 Nafion 및 촉매와 같은 결합제를 함유하는 촉매 잉크로 전환된다. 그 후 잉크는 불활성 전극 표면 ( 예 : 유리상 탄소)에 떨어 뜨려 코팅됩니다. 저 전류 밀도에서 비교적 안정한 반면에, 전극 지지체 상에 증가 된 접촉 저항 및 평범한 접착력은 일반적으로 고전류 밀도에서 관찰된다. 따라서,보다 충분한 제조 방법 및 전극 재료에 대한 필요성이 분명하다.

이 프로토콜은 벌크 재료를 사용하여 내구성이 높고 비용 효율적인 전극을위한 새로운 준비 절차를 제시합니다. 이러한 전극의 전제 조건은 내재적 인 물질 내성이 낮다는 것입니다. Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 ful이 기준을 채우고 밀봉 된 실리카 앰플에서 간단한 고온 합성을 통해 원소로부터 얻을 수 있습니다. 수득 된 물질은 분말 X 선 회절 분석 (PXRD), 시차 주사 열량계 (DSC), 주사 전자 현미경 (SEM) 및 에너지 분산 X 선 분광법 (EDX)을 사용하여 그 구조, 형태 및 조성에 대해 특징 지워진다. 합성 된 물질은 두 종류의 벌크 전극, 즉 '암석 (rock)'및 '펠릿 (pellet)'전극을 제공하도록 처리된다. 두 전극 유형의 성능은 표준 전기 화학적 시험과 가스 크로마토 그래피 (GC)를 통한 H 2 정량 분석을 사용하여 조사됩니다. 일반적으로 사용되는 드롭 코팅 실험과 비교하여 두 가지 유형의 전극의 성능을 비교합니다.

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프로토콜

1. Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 의 고온 합성

참고 : 여기에 설명 된 Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 의 합성 절차는 문헌에서 채택되었다. 보고 된 가열 램프의 엄격한 적용은 실리카 앰플의 상 불순물 및 결함의 형성을 방지하는 데 매우 중요합니다.

  1. 철분 (1.66 g, 29.8 mmol), 니켈 (1.75 g, 29.8 mmol)과 유황 (1.70 g, 53.1 mmol)을 막자 사발에 잘 섞고 실리카 앰플 (직경 10 mm)로 옮긴다.
  2. 앰풀을 10 -2 mbar에서 밤새 비우십시오.
  3. 앰풀을 밀봉하고 튜브형로에 넣으십시오.
  4. 5 ° C / min에서 실온 (RT)에서 700 ° C로 온도를 상승시킨 후 3 시간 동안 등온 적으로 증가시킵니다.
  5. 30 분 이내에 1100 ° C로 온도를 높이고 k10 시간 동안 등온선을 유지하십시오.
  6. 퍼니스를 끄고 샘플을 RT로 천천히 식힌다. 앰플을 부어 고체 제품을 수집하십시오. 실리카 유리 파편에서 Fe 4.5 Ni 4.5 S 8을 완전히 분리하십시오.

2. 물리적 특성

  1. 시료 홀더에 10mm x 5mm x 3mm 크기의 Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 암석을 장착하고 SEM 장비의 진공 챔버에 넣습니다. 20kV에서 650X 및 6,500X 배율로 SEM 이미지를 기록하십시오. 동시에, 4.4 kV에서 EDX 분석을 위해 동일한 샘플을 사용하십시오.
  2. PXRD 데이터를 수집하려면 Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 의 미세 분쇄 분말을 도포하고 실리콘 그리스를 사용하여 비정질 실리콘 웨이퍼에 장착하십시오. 웨이퍼를 샘플 홀더에 장착하고 Cu-Kα 방사선 (λ = 1.5418Å)을 사용하여 5 초당 0.03 °의 스캔 속도로 10-50 °에서 연속 스캔 모드로 데이터를 수집합니다.
  3. 뫼스 바우어 (Mössbauer) 분석을 위해 미세하게 분쇄 된 분말을 사용하고 폴리 옥시 메틸렌 (POM) 컵에 넣습니다. Rh 매트릭스에서 57 Co 방사원을 사용하여 25 ° C에서 제로 필드 뫼스 바우어 스펙트럼을 기록합니다.
  4. DSC 분석을 위해 미세하게 분쇄 된 분말을 계량 된 α-Al 2 O 3 도가니에 넣습니다. 10 ° C / 분의 속도로 가열 및 냉각 곡선을 기록하는 RT에서 1,000 ° C 범위의 DSC 측정을 수행하십시오. 고순도 질소의 흐름 하에서 실험을 수행하십시오.

3. '암석'전극 준비

  1. 구리선을 와이어 페룰에 납땜하십시오.
  2. Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 벌크 재료를 작은 조각 (약 5mm x 5mm x 5mm)으로 자릅니다.
  3. 약 4.5 Ni 4.5 S 8 의 작은 조각을 페룰에 넣는다. 2mm의 재료가 페룰 밖으로 튀어 나옵니다.
  4. 페룰 및 구리선을 맨틀로 부착하십시오.100 mm의 테프론 튜빙.
  5. 전극의 끝을 2 액형 에폭시 접착제로 밀봉하고 전극을 주변 조건에서 밤새 건조시킵니다.
  6. Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 의 반짝이는 표면 (금속성 마감재)이 노출 될 때까지 끝 부분을 깎으십시오. 매끄러운 표면을 얻기 위해 고급 그레이드 샌드 종이 (20, 14, 3 및 1 μm 그릿)로 더 연마하십시오.
  7. 탈 이온수로 표면을 닦고 공기 중에서 건조시킵니다.

4. 'Pellet'전극 준비

참고 : 황동 막대가있는 맞춤형 테프론 외장재를 '펠렛'전극 (직경 3mm)의 접촉부로 사용했습니다.

  1. 50mg의 물질을 분쇄하여 Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 미세 분말을 얻는다.
  2. 미세하게 분쇄 된 분말을 압축 도구 (직경 3mm)에 채우고 800kg / cm 2 의 최대 하중으로 재료를 누르십시오.
  3. 펠을 제거하십시오거리 홀더를 사용하여 몰드에서 보자.
  4. 테프론 케이스의 구멍에있는 황동봉에 2 액형은 에폭 사이드 접착제를 바르십시오. 테플론 케이싱 끝 부분의 오염을 피하십시오.
  5. 펠렛을 테프론 케이스에 넣으십시오. 펠렛의 편평한면은 ~ 1mm 정도 튀어 나와야합니다.
  6. 종이 티슈로 테프론 케이스의 모든 오염 물질을 제거하십시오.
  7. 적절한 전도성을 보장하기 위해 전압계로 황동 와이어와 Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 펠릿 사이의 접촉을 확인하십시오.
  8. 60 ° C에서 2 액형 접착제를 12 시간 경화 한 후 전극을 주위 온도로 식혀줍니다.
  9. 테플론 케이스 안에 광택이 나는 평평한 표면을 얻기 위해 모래 종이 (20, 14, 3 및 1 μm 입자)로 전극을 연마하십시오.
  10. 탈 이온수로 표면을 닦고 주변 조건에서 건조시킵니다.

5. 전극의 전기 화학적 시험

참고 :nts는 작업 전극으로 Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 전극, 기준 전극으로 Ag / AgCl (sat. KCl 또는 3 M KCl 용액) 전극, 상대 전극으로 Pt 와이어 또는 Pt 그리드를 사용하는 표준 3 전극 설정으로 수행되었다 . 모든 전기 화학 실험을 위해 0.5MH2SO4로 구성된 전해질을 교반 봉이 장착 된 기밀 셀에 채웠다. 전해질은 전극의 전기 화학적 시험 동안 교환되지 않았다. 주의하지 않으면 모든 전위는 X RH = E Ag / AgCl + X + 0.059 pH = 0.197 V (포화 KCl) 또는 X = 0.210 V (3 M KCl)에 따라 E RHE (RHE = 가역 수소 전극)를 기준으로합니다. 그렇지 않으면.

  1. 예비 단계
    1. 세 전극 모두를 전위차계의 와이어와 연결하십시오.
    2. 전기 화학 셀에 전해질 (0.5MH2SO4) 25 mL를 넣고 전기전극이 용액에 완전히 담겨 있는지 확인하십시오. 그런 다음 전위차 스위치를 켭니다.
    3. 자기 교반을 켜십시오.
  2. 전극 표면의 전기 화학적 세정
    1. 관찰 할 수있는 전기 화학 공정에 대한 빠른 개요를 얻기 위해 CV (cyclic voltammetry) 실험을 수행하십시오.
    2. 전위 범위를 0.2 ~ -0.2 V로 설정하고 스캔 속도를 100 mV / s (비 촉매 전위 영역)로 설정합니다. 또한 사이클 수를 20으로 설정하십시오.
    3. 사이클링 프로세스를 시작하고 마지막 사이클이 완료 될 때까지 기다립니다. 적어도 마지막 3 내지 4 회의 사이클이 일치하면, 전기 화학적 전극 세정이 완료된다. 발산의 경우 안정된 곡선이 얻어 질 때까지 더 많은 사이클을 추가하십시오.
  3. 촉매 성능의 측정 - 선형 스위프 볼타 메 트리
    1. 실험을 시작하기 전에 iR 보상 값 f또는 전기 화학적 설정.
    2. Linear Sweep Voltammetry (LSV) 실험을위한 프로그램을 선택하고 0.2 ~ -0.6 V의 전위 범위와 5 mV / s의 스캔 속도를 실험에 대한 IR 드롭을 포함하여 설정하십시오. 실험을 시작하십시오.
    3. 반복 스윕 실험을 반복하여 재현성을 보장하십시오. 재생 불가능한 결과가 나오면 5.2 단계부터 다시 시작하십시오.
  4. 안정성 측정 및 정량화
    1. 잠재 된 전기량 측정 실험 (CPC)을 수행하십시오.
    2. 최소한 20 시간 (72,000 초)의 실험 시간으로 전위를 -0.6V로 설정하십시오.
    3. 밀폐 된 셀의 헤드 스페이스에서 적어도 4 시간 동안 매 시간 격막을 통해 가스 밀폐 주사기로 가스 샘플을 수집하십시오. 정량을 위해 샘플을 GC 기기에 주입하고이 기기에 기록 된 보정 곡선을 사용하여 생성 된 수소의 양을 결정합니다.
  5. 전기 화학적 표면적 (ESCA)의 추정
    참고 :이 실험 중에는 전해질 용액을 흔들지 마십시오.
    1. 솔루션의 저항을 측정하기 위해 IR 보상을 결정합니다.
    2. 순환 전압 전류 실험에서 0.1V와 0V 사이의 전위 범위를 선택하고 스캔 속도를 10mVs -1 로 설정합니다. i R 드롭 보정을 사용하십시오. 실험 사이클 수를 5로 설정하십시오.
    3. 20, 30, 40, 50 및 60 mV s -1 의 스캔 속도에 대해 5.4.1) ~ 5.4.2) 단계를 반복하십시오.
    4. 획득 된 CV 곡선으로부터 추후 해석을위한 다섯 번째 사이클을 선택한다.
    5. 충전 전류 밀도 차이 (Δj = jajc)를 결정하고 이들 값을 스캔 속도의 함수로 플롯합니다. 선형 기울기는 ECSA (electrochemical surface area)에 비례하는 이중층 커패시턴스 C dl 의 두 배에 해당합니다.
  6. 엘자지방 화학 임피던스 분광법 (EIS)
    1. 상응하는 개방 회로 전위 및 0.3V의 과전압에서 50kHz ~ 1Hz의 주파수 범위에서 전기 화학적 임피던스 스펙트럼을 기록하십시오.
    2. 수신 된 데이터로부터 나이 퀴 스트 (Nyquist) 플롯을 플롯하여 전하 이동 저항을 결정합니다.

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결과

Pentlandite 구조를 갖는 Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 의 성공적인 합성은 현저한 (111), (311), (222), (331) 및 (511) 반사가 존재하기 때문에 분말 X 선 회절 실험에 의해 확인된다 그림 1a ). 그러나 반응 중 적절한 온도 조절은 순수한 물질을 얻는 열쇠입니다. 특히 혼합물이 더 높은 가열 속도 (예 : 20 ° C / 분)로 700 ° C까지 가열 될 때 pentlandite 물질 <...

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토론

Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 의 합성은 합성 과정에서 물질의 산화를 방지하기 위해 진공 밀봉 된 앰풀에서 수행되었다. 합성 중에 온도 조절은 순수한 제품을 얻는 열쇠입니다. 첫 번째, 매우 느린 가열 단계는 높은 유황 압력으로 인해 앰풀의 균열을 일으킬 수있는 황의 과열을 방지합니다. 더욱 중요한 것은 샘플의 느린 가열에 의한 단일 황화물 고용체 (mss)와 같은 상 불순물의 방지?...

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공개

저자는 공개 할 것이 없습니다.

감사의 말

소중한 과학적 토론을 위해 B. Konkena와 W. Schuhmann에게 감사드립니다. 화학 산업 협회 (Liebig grant to U.-PA)와 Deutsche Forschungsgemeinschaft (U.-PA, AP242 / 2-1에 대한 Emmy Noether 부여)의 재정 지원.

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자료

NameCompanyCatalog NumberComments
Iron, powderSigma-Aldrich, http://www.sigmaaldrich.com12310-500G-R
Nickel, powderSigma-Aldrich, http://www.sigmaaldrich.com203904-25GH: 351-372-317-412;
P: 281-273-308-313-302+352
Sulfur, powderSigma-Aldrich, http://www.sigmaaldrich.com13803-1KG-RH: 315
Silver Epoxy Glue EC 151 LPolytec PT, http://www.polytec-pt.de/de/161010-1-
Two Component Epoxy Glue Uhu Plus EndfestUhu, http://www.uhu.com- H: 315-319-317-411;
 P: 101-102-261-272-280-302+352-333+313-362-363-305+351+338-337+313
Sulfuric Acid >95%VWR, https://ru.vwr.com231-639-5H: 290-314;
S: (1/2)-26-30-45
PTFE Tube--Prepare 8 cm long peaces
Iron Sleeves--Connect to the copper wire
Copper Wire---
Lapping Film 3µm, 215.9 mm x 279 mm3M, http://3mpro.3mdeutschland.de60-0700-0232-8Polish with a small amount of water
Lapping Film 1µm, 215.9 mm x 279 mm3M, http://3mpro.3mdeutschland.de60-0700-0266-6Polish with a small amount of water
Sand Paper 20 µm, SiC---
Sand Paper 14 µm, SiC---
Dremel Model 225Dremel, https://www.dremeleurope.com2615022565Use grinding pulley wheel for cutting 
Hand Made Pellet PressHand Made--
Stirring Plate---
GAMRY Reference 600GAMRY Instruments, https://www.gamry.com--
Gero Furnace 30-3,000 °Chttp://www.carbolite-gero.de--
Quartz glass ampuleHand Made--
Vacuum pump---
Hydraulic press---

참고문헌

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