고 순도 Nonsymmetric Dialkylphosphinic 산 Extractants의 합성

요약

고 순도 nonsymmetric dialkylphosphinic 산 extractants의 합성에 대 한 프로토콜 제시, 복용 (2, 3-dimethylbutyl) (2, 4, 4'-trimethylpentyl) 예를 들어 phosphinic 산.

초록

우리 선물의 합성 (2, 3-dimethylbutyl) (2, 4, 4'-trimethylpentyl) 고 순도 nonsymmetric dialkylphosphinic 산 extractants의 합성에 대 한 메서드를 보여 주기 위해 예제로 phosphinic 산. 낮은 독성 나트륨 hypophosphite 올레와 반응 인 소스는 (2, 3-디 메 틸-1-butene) 중간 monoalkylphosphinic 산을 생성 하기 위해 선정 되었다. 소나만 monoalkylphosphinic 산 dialkylphosphinic 산 수 없습니다 때문에 소나로 반작용 하는 동안 amantadine∙mono alkylphosphinic 산 성 소금 형성 소나 반응 수로 dialkylphosphinic 산 성 부산물을 제거 하 채택 되었다 그것의 큰 입체 지 장입니다. 순화 monoalkylphosphinic 산 다음 올레 B (diisobutylene) nonsymmetric dialkylphosphinic 산 (NSDAPA)를 가진 반응 했다. Unreacted monoalkylphosphinic 산 간단한 기본 산 후 처리에 의해 쉽게 제거 될 수 있다 고 다른 유기 불순물 코발트 소금의 강 수를 통해 밖으로 분리 될 수 있다. 구조는 (2, 3-dimethylbutyl) (2, 4, 4'-trimethylpentyl) phosphinic 산 ³¹P NMR, ¹H NMR, ESI-MS, 및 FT-적외선에 의해 확인 되었다 순도 potentiometric 적정 방법으로 결정 했다 고는 나타냅니다 순도 96%를 초과할 수 있습니다.

서문

산 성 organophosphorus extractants 추출 및 분리 희토류 이온^1,2, (공동/Ni^3,4) 같은 비-철 금속, 희귀 금속 (전통적인 hydrometallurgy 필드에서 널리 이용 된다 Hf/Zr⁵, V^6,7), 같은 actinides⁸, 등. 최근 몇 년 동안, 그들은 또한 높은 수준의 액체 폐기물 처리⁹보조 자원 재활용 분야에 더 많은 관심을 받고 있다. 디-(2-ethylhexyl) 인산 D2EHPA (P204), 2-ethylhexylphosphoric 산 성 모노-2-ethylhexyl 에스테 르 (EHEHPA, 88A, PC 또는 P507) 그리고 디-(2, 4, 4'-trimethylpentyl)-phosphinic 산 (Cyanex272), dialkylphosphoric 산의 대표는 alkylphosphoric 산 성 모노 알 킬 에스테 르 및 dialkylphosphinic은 각각, 가장 일반적으로 사용 되는 extractants 있습니다. 그들의 산 성도 다음 순서로 감소: P204 > P507 > Cyanex 272. 해당 추출 능력, 추출 용량 및 스트립 산 성도 모두 P204 순서는 > P507 > Cyanex 272, 반대 순서로 분리 성능입니다. 이 3 개의 extractants는 대부분의 경우에 효과적입니다. 그러나, 여전히 몇 가지 조건이 있다 어디 있는지 너무 효율적: 무거운 희토류 분리는 기존 하는 주요 문제는 가난한 선택도 및 P204 및 P507, 높은 스트립 산 낮은 추출 용량 및 유제 경향 동안에 Cyanex 272에 대 한 추출. 따라서, 소설 extractants의 개발은 최근 몇 년 동안에서 큰 관심을 받고 있다.

Dialkylphosphinic 산 extractants의 클래스는 새로운 extractants를 개발 하는 가장 중요 한 연구 측면 중 하나 간주 됩니다. 최근 연구에 dialkylphosphinic 산의 추출 능력 알 킬 치환 기^10,11의 구조에 크게 의존 했다. 그것은 Cyanex 272¹²의 그것 보다 낮은 P507의 그것 보다 훨씬 더 높은에서 광범위 한 수 있습니다. 그러나, 소설 dialkylphosphinic 산 extractants의 탐험은 상업 올레 구조^{10,12,13,,1415, 제한 16}. Dialkylphosphinic 산 extractants 또한 그리 반응 방법으로 종합 될 수, 있지만 반응 조건은 엄격한^12,17입니다.

NSDAPA, 2 개의 alkyls는 다른, 새로운 extractants의 탐험에 문을 엽니다. Dialkylphosphinic 산의 구조 더 다양 한와 그것의 추출 및 분리 성능을 모두 알 킬 구조를 수정 하 여 미세 조정 수 있습니다. NSDAPA의 전통적인 합성 방법 높은 독성, 엄격한 반응 조건, 그리고 어려운 정화 같은 많은 단점이 인 원본으로 PH₃ 사용. 최근 우리 NSDAPA 한 인 ( 그림 1참조) 소스와 성공적으로 합성 3 NSDAPAs¹⁸나트륨 hypophosphite를 사용 하 여 합성 하는 새로운 방법을 보고. 이 상세한 프로토콜 새로운 실무자 실험을 반복 하 고 NSDAPA extractants의 합성 방법 마스터 수 있습니다. 우리 (2, 3-dimethylbutyl) (2, 4, 4'-trimethylpentyl) 예를 들어 phosphinic 산. 이름 및 올레 A, 중간 모노-alkylphosphinic 산, 올레 B, 및 해당 NSDAPA의 구조는 표 1에 표시 됩니다.

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프로토콜

1. 합성의 모노-(2, 3-dimethylbutyl)에 phosphinic 산 ^{18 , 19}

1. 반응
   1. 무게 31.80 g 나트륨 hypophosphite 수화물, 16.00 g 초 산, 8.42 g 2, 3-디 메 틸-1-butene, 0.73 g 디-tert-butylnperoxide (DTBP), 그리고 25.00 g tetrahydrofuran (THF) 100ml 테 플 론-줄지어 스테인리스 압력솥에는 압력솥에는 자력을 넣어 그것을 봉인
   2. 수직 튜브로 자기 stirringapparatus는에 있는 오토 클레이 브를 넣어. 자석 교 반 장치를 시작 하 고 800 rpm 속도 설정.
   3. 오토 클레이 브에 연결 된 온도 조절기의 난방 프로그램 설정: 90 분 동안 120 ° C로 실 온에서 열, 8 h, 120 ° C에서 유지 후 자연스럽 게 실내 온도에 아래로 냉각. 난방 프로그램 시작.
2. Post-treatment
   1. 250 mL 1 목 둥근 바닥 플라스 크에 제품을 전송, 50 mL, THF와 테 프 론 라이닝 세척 및 모든 제품 전송 됩니다 있도록 같은 플라스 크에 추가.
   2. THF와 회전 증발 기를 사용 하 여 unreacted 올레 핀 제거.
   3. 분리 깔때기 250 mL에 잔류물을 전송, 각각, 30 mL 이온된 물 80 mL 에틸 에테르와 플라스 크를 씻고 그리고 모든 제품 전송 됩니다 있도록 같은 분리 깔때기에 그들을 추가.
   4. 추가 50 mL 4 %NaOH 솔루션 위의 분리 깔때기로 그것을 적극적으로, 악수 하 고 수성 단계를 분리. 3 회 대 한 20 mL 4 %NaOH 솔루션 유기 단계를 추출 (20 m l × 3) 수성 단계의 pH 10 초과 되도록.
   5. 위의 단계에서 수성 솔루션을 결합 하 고 분리 깔때기 500 mL에 그들을 전송.
   6. 10% H ₂의 추가 90 mL ₄ 솔루션 및 에틸 에테르 50 mL, 적극적으로 악수 하 고 유기 단계; 분리는 다음 추출 한다 3 번에 대 한 에틸 에테르 30 mL로 수성 단계 (30 mL × 3).
   7. 단계 1.2.6에서 에틸 에테르 솔루션을 결합 하 고 그들을 퍼 널을 분리 하는 또 다른 500 mL에 전송.
   8. 4 포화 NaCl 솔루션의 100 mL (100 mL × 4) 시간 그것 씻어.
   9. 무수 MgSO ₄ 녹는 물 제거의 4g를 추가 합니다. 필터는 고체를 제거 하 고 깨끗 한 250ml 한 목 둥근 바닥 플라스 크에 액체를 수집.
   10. 원유 제품의 17.92 g를 회전 증발 기를 사용 하 여 에틸 에테르 제거.

2. 모노-(2, 3-dimethylbutyl) phosphinic 산의 정화

1. 소나 솔루션의 준비
   1. 22.28 g 100 ml 500 mL 비 커에 이온된 수의 소나 염 산 염의 분해.
   2. 포화 NaOH 솔루션, 그리고 5 분에 대 한 혼란의 추가 100 mL
   3. 에틸 에테르의 150 mL을 추가 하 고 흰색 침전 단계 2.1.2에서에서 생성 사라질 때까지 저 어.
   4. 솔루션 500ml 분리 깔때기로 전송, 에틸 에테르와 비 커 세 번 세척 (50 m l × 3), 같은 분리 깔때기로 그들을 결합 하는 고.
   5. 수성 단계를 분리 하 고 (100 m l × 5) 시간 5 포화 NaCl 솔루션과 유기 단계를 씻어.
   6. 무수 MgSO ₄ 녹는 물 제거의 4g를 추가 합니다. 소나 에틸 에테르 해결책을 얻기 위해 필터.
2. 소나의 준비 ∙ 모노-(2, 3-dimethylbutyl) phosphinic 산 성 소금
   1. 소나 솔루션 drop-wise 원유 모노-(2, 3-dimethylbutyl) phosphinic의 산 성 제품을 추가. 떨어지는 중 추가 제대로 저 수 있도록 에틸 에테르의 150 mL.
   2. 모노-(2, 3-dimethylbutyl) phosphinic 산 제품의 모든 제품 소나 솔루션에 전송 되도록 에틸 에테르 50 mL를 포함 한 목 라운드 바닥 플라스 크를 씻으십시오. 30 분 동안 저 어 하 고 밤새 앉아 보자.
   3. 필터 아래 압력을 감소 하 고 200 mL 에틸 에테르와 필터 케이크 세척.
3. 릴리스 모노-(2, 3-dimethylbutyl) phosphinic 산
   1. 500 mL 비 커에 필터링 된 케이크를 전송, 80 mL의 1 M HCl 추가 하 고 5 분 동안 저 어
   2. 추가 70 mL 에틸 아세테이트, 그리고 또 다른 5 분에 대 한 혼란
   3. 분리 깔때기 250 mL에 솔루션을 전송 하 고 수성 단계 구분.
   4. 40 mL 에틸 아세테이트와 수성 단계를 다시 추출 하 고 에틸 아세테이트 솔루션 결합.
   5. 30 mL의 1 M HCl에 두 번 (30 mL × 2)와 에틸 아세테이트 솔루션을 세척 하 고 순차적으로 (80 m l × 3), 시간 3 NaCl 포화.
   6. 추가 4 g 무수 MgSO ₄ 녹는 물 제거. 필터링 및 250 mL 1 목 둥근 바닥 플라스 크에 액체를 수집.
   7. 회전 증발 기를 사용 하 여 에틸 아세테이트 제거 고 순수한 모노-(2, 3-dimethylbutyl) phosphinic 산의 12.45 g (수율: 82.9%).

3. 합성 (2, 3-dimethylbutyl) (2,4,4 '-trimethylpentyl) phosphinic 산

1. 반응
   1. 전송 모든 순수한 모노-(2, 3-dimethylbutyl) phosphinic 산 제품의 100 mL에 테 플 론-줄지어 스테인리스 압력솥, 초 산, diisobutylene, DTBP의 0.30 g의 25.39 g의 4.95 g 추가, 자기 활동가 압력솥에 넣고 그것을 봉인
   2. 오토 클레이 브는 자석 교 반 장치는 수직 튜브 용광로에 넣고 자석 교 반 장치를 시작.
   3. 설정 온도 조절기의 난방 프로그램: 135 ° C에 90 분 동안 실 온에서 열, 8h, 135 ° C에서 유지 후 자연스럽 게 실내 온도에 아래로 냉각. 난방 프로그램 시작.
   4. 때 반응 시스템은 실내 온도에 냉각, DTBP의 다른 0.30 g을 추가 하 고 난방 프로그램을 다시 시작.
   5. 반복 단계 3.1.4 한 번.
2. Post-treatment
   1. 100 mL 에틸 에테르와 함께 제품을 희석 하 고 250 ml 깔때기를 분리 전송.
   2. 4%의 30 mL로 씻어 NaOH 3 번 (30 mL × 3) 수성 단계 pH 10 초과 되도록.
   3. 그래서 10% H ₂의 70 mL을 추가 ₄ 솔루션 제품을 시 어 지 다.
   4. 씻어 포화 NaCl 솔루션으로 여러 번 (각 80 mL)까지 수성 단계의 pH가 pH 6-7.
   5. 무수 MgSO ₄ 녹는 물 제거의 4g를 추가 합니다. 필터는 고체를 제거 하 고 깨끗 한 250ml 한 목 둥근 바닥 플라스 크에 액체를 수집.
   6. 에틸 에테르와 원유 제품의 15.10 g를 회전 증발 기를 사용 하 여 unreacted 올레 핀 제거.

4. 정화 (2, 3-dimethylbutyl) (2,4,4 '-trimethylpentyl) phosphinic 산

1. 순수한 co-(2,3-dimethylbutyl)를 얻을 (2,4,4 '-trimethylpentyl) 복잡 한 phosphinic 산
   1. 분해 2.30 g NaOH의 40 mL에 이온을 제거 된 물입니다. 원유를 포함 하는 플라스 크에 NaOH 솔루션을 추가 (2, 3-dimethylbutyl) (2,4,4 '-trimethylpentyl), phosphinic 산 성 제품을 적극적으로 5 분 위해 그것을 흔들어
   2. 추가 0.5 M CoCl ₂ 솔루션 때까지 더 이상 푸른 침전이 생성 되 고 플라스 크에서 솔루션은 핑크. 흔들어 동안 dropwise < /li>
   3. 필터 세척 필터 케이크까지 이온을 제거 된 물으로 블루 침전은 무색.
   4. 250ml 비 커에 필터 케이크를 옮기고 아세톤의 100 mL를 추가, 방부 제 필름, 그것을 봉인 하 고 1 박 4 ° C에서 냉장.
   5. Pulverize는 대량에 갇혀 있는 모든 불순물을 출시 블루 침전.
   6. 필터 신선한 아세톤의 100 mL와 함께 그것을 씻어. 실내 온도에, 필터 케이크를 건조 하 고 다음 250 mL 분리 깔때기로 전송.
2. 재생성은 (2, 3-dimethylbutyl) (2,4,4 '-trimethylpentyl) phosphinic 산
   1. 120 mL 에틸 에테르와 80 mL 10% H ₂ 추가 ₄, 그리고 푸른 침전까지 적극적으로 쉐이크 사라집니다.
   2. 수성 단계를 구분, 유기 세척 10% H ₂의 30 mL와 순차적으로 한 번 등 ₄ 단계 고 수성 단계의 pH는 pH 6-7를 같아질 때까지 여러 번 (각 80 mL) NaCl 솔루션을 포화.
   3. 무수 MgSO ₄ 녹는 물 제거의 4g를 추가 합니다. 필터를 고체를 제거 하 고 깨끗 한 250ml 한 목 둥근 바닥 플라스 크에 액체를 수집.
   4. 회전 증발 기를 사용 하 여 에틸 에테르를 제거 고 순수한 제품의 11.46 g (수율: 52.8%).

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결과

³¹ P NMR 스펙트럼 수집 했다 모노-(2, 3-dimethylbutyl) phosphinic 산에 대 한 정화 전후 소나 메서드 (그림 1-b). ³¹ P NMR 스펙트럼, ¹H NMR 스펙트럼, MS 스펙트럼 및 FT-적외선 스펙트럼에 대 한 수집 (2, 3-dimethylbutyl) (2, 4, 4'-trimethylpentyl) phosphinic 산 (참조 그림 3, 그림 4,

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토론

프로토콜 내에서 가장 중요 한 단계는 모노-alkylphosphinic 산 합성입니다 (그림 1a). 이 반응에서 높은 수율 및 적은 dialkylphosphinic 산 성 부산물이 좋습니다. NaH₂포₂/olefin A의 어 금 니 비율 증가 수율 향상 되며 dialkylphosphinic 산 성 부산물의 생성을 억제. 그러나, 큰 NaH₂포₂ 복용량 또한 비용을 증가 하 고 교 반 문제가 발생할. NaH₂

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자료

Name	Company	Catalog Number	Comments
2,3-dimethyl-1-butene	Adamas Reagent Co., Ltd.		Molecular formula: C6H12, purity ≥99%
diisobutylene	Shanghai Aladdin Bio-Chem Technology Co., LTD		Molecular formula: C8H16, purity 97%
acetic acid	Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.		Molecular formula: C2H4O2, purity ≥99.5%
di-tert-butylnperoxide	Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.		Molecular formula: C8H18O2, purity ≥97.0%
tetrahydrofuran	Beijing Chemical Works		Molecular formula: C4H8O, purity A.R.
ethyl ether	Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.		Molecular formula: C4H10O, purity ≥99.7%
ethyl acetate	Xilong Chemical Co., Ltd.		Molecular formula: C4H8O2, purity ≥99.5%
acetone	Beijing Chemical Works		Molecular formula: C3H6O, purity ≥99.5%
sodium hydroxide	Xilong Chemical Co., Ltd.		Molecular formula: NaOH, purity ≥96.0%
concentrated sulfuric acid	Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.		Molecular formula: H2SO4, purity 95-98%
hydrochloric acid	Beijing Chemical Works		Molecular formula: HCl, purity 36-38%
sodium chloride	Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.		Molecular formula: NaCl, purity ≥99.5%
anhydrous magnesium sulfate	Tianjin Jinke Institute of Fine Chemical Industry		Molecular formula: MgSO4, purity ≥99.0%