중성자 산란을 사용 하 여 활용 된 중합체 젤의 구조에 조명 효과 모니터링

요약

광전자에서 형성 하는 젤의 분석을 위한 프로토콜 활용 된 폴리머 poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl) (P3HT) 작은 사용 하 고 매우 작은 각 중성자 산란 존재 및 조명의 부재에 선물 된다.

초록

우리 모두 존재에 활용 된 중합체의 높은 농도 솔루션 및 흰색 빛 노출의 부재의 겔 화 프로세스를 효과적으로 모니터링 하는 프로토콜을 보여 줍니다. 제어 온도 경사로 시행 하 여 이러한 자료의 겔 화 모니터링할 수 있습니다 정확 하 게 그들은 효과적으로 유기의 솔루션 증 착 단계 경험된 조건 거울이 구조 진화를 통해 진행으로 전자 장치 제조입니다. 우리는이 과정을 통해 선택 구조 매개 변수의 진화를 계량 작은 각 중성자 산란 (SANS)와 적절 한 피팅 프로토콜 함께 매우 작은 각 중성자 산란 (USANS)를 사용 하 여. 철저 한 분석 겔 화 과정 전반에 걸쳐 지속적인된 빛 노출 크게 궁극적으로 형성 된 젤의 구조를 변경 하는 것을 나타냅니다. 특히, poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl) (P3HT) 나노 규모 집계의 집계 과정은 부정적인 조명, 궁극적으로 활용 된 폴리머 마이크로 구조에서 성장의 지체 결과의 존재에 의해 영향을 고 작은 규모 매크로 집계 클러스터의 형성입니다.

서문

활용 된 고분자 기능 재료 소자, 유기 발광 다이오드, 유기 반도체, 화학 센서 및 유기 태양 전지 등의 광범위 한 범위에서 활용할 수 있는 약속. ^{1 , 2 , 3 , 4 , 5 , 6} 이 장치에 성과의 중요 한 측면은 주문 및 활성 레이어에 있는 고체에서 활용 된 중합체의 포장입니다. ^{7 , 8 , 9 , 10 , 11 , 12 , 13 , 14} 이 형태학은 크게 미리 따라 두 솔루션으로 이러한 솔루션은 기판에 게 캐스팅 및 용 매 제거로 진화 하는 구조에서 고분자 사슬의 형태. 적당 한 용 매에서 모델 광전자 폴리머의 일반적인 솔-젤 전환을 통해 현재 구조를 공부 함으로써 이러한 시스템 수 있습니다 효과적으로 모델링 및 양적 망원경으로는 소재 증 착 하는 동안 발생 하는 자기 조립 얻을 수 있습니다. ^{15 , 16 , 17 , 18 , 19 , 20}

특히, 우리는 용 매 deuterated 직교-dichlorobenzene (ODCB), 다양 한 유기 전자 소자 제작에 대 한 적합성으로 인해 광범위 한 사용 본 폴리머-용 매 시스템에서에서 활용 된 중합체 벤치 마크 P3HT 검사 기술입니다. ^{23 , 24 , 25} 이 주어진된 용 매 환경에서 P3HT 체인 적절 한 환경 자극에와 같은 집계 하기 시작 온도 감소 또는 용 품질의 손실. 정확한 메커니즘이 조립 공정에 대 한 조사를 받고, 최고의 제안 된 경로 중 하나를 개별 점진적 과정 것으로 플레이트 나노 집계 nanofibrils는 다음 스스로로 알려진 형성 P3HT 분자 π-스택 더 큰 마이크론 규모 매크로 집계를 덩어리. ²⁴ 이러한 경로 형성 결과 구조를 이해 하는 것은 제대로 예측 하 고 최적의 장치 활성 레이어에 형태학의 형성에 영향을 미치는 열쇠 이다.

더 정확 하 게 이러한 활성 레이어 아키텍처의 형성을 감독의이 궁극적인 목표를 향해 비소 활용 된 중합체 형태학에 원래의 변경 추가 실험 및 산업 방법을 개발 하는 필요를 존재 합니다. 한 상대적으로 새로운 방법론 계산 및 실험 결과 타당성을 가리키는 폴리머 체인 형태를 변경에 대 한 저렴 한 수단으로 빛 노출의 사용 주위 센터. ^{25 , 26 , 27} 최근 우리의 실험실에 의해 작업 조명에 따라 폴리머 체인 크기에 주목할 만한 변화를 선도 하는 묽 게 한 해결책에서 활용 된 중합체 용 매 상호 작용의 가벼운 유발된 변경의 존재를 표시 하고있다. ^{30 , 31} 여기, 선물이 효과적으로 훨씬 더 집중된 활용된 폴리머 솔루션 온도 제어에 의해 지시 되는 겔 화 과정을 통해 빛이 직접 노출의 효과 모니터링 하 여이 작업을 계속 하는 프로토콜 온도 램프입니다. 미크론, 다른 일반적인 유 변 학적 또는 광 경 음악을 통해 불가능 한 능력에 옹스트롬에서 길이 비늘에 폴리머-용 매 솔-젤 시스템의 구조 매개 변수의 강력한 분석 수 중성자 산란 채용 방법입니다. ^{16 , 17 , 30 , 31} 따라서, 제대로 분석 된 작고 매우 작은 각도 비교 하 여 젤의 어셈블리에 대 한 중성자 데이터 형성 동일한 데이터 완전 한 암흑에서 수집 된 조명 제어에 의해 가져온 구조적 차이에 조명 아래 효과 종합적으로 확인 하 고 정량 될 수 있습니다.

프로토콜

적절 한 개인 보호 장비와 안전 후드 내에서 밖으로 화학 물질의 모든 처리를 수행 합니다. 이온화 방사선에 노출 하는 모든 샘플 시설 방사성 제어 기술자의 감독 하에 처리 되어야 합니다. 이 프로토콜은 적절 한 방사선 안전 교육을 완료 했다 개인에 의해 수행 되었다.

1. d-ODCB 솔루션에서 P3HT의 준비

1. 샘플 수집
   1. 높은 regioregularity의 1 g을 구입 (> 90%) P3HT 분자 무게에서 범위 15-40 케이
   2. 고 순도의 5 g을 구입 (> 90 원자 %deuterated) d-4 1, 2-ODCB.
2. 샘플 준비
   1. 유리 유리병에 0.45 μ m 체로 모든 d-ODCB 솔루션을 필터링 합니다.
   2. D-ODCB 5 g 유리 유리병에서의 1.66 g P3HT의 0.34 g를 결합 하 여 호 일 줄지어 모자.
      참고: 샘플 생성 및 전송 과정을 통해 주변 빛의 강도는 샘플 항상 노출은 최소화 합니다.
   3. 유리병에 자석 볶음 바 추가, 모자, 보안 및 parafilm으로 밀봉.
   4. 솔루션에 있는 가벼운 노출을 방지 하기 위해 알루미늄 호 일에 전적으로 유리병을 감싸 줍니다.
   5. 마그네틱 볶음 바 사용 샘플 1-3 h 70 ° C에서 뜨거운 접시에 넣습니다.
   6. 열 솔루션은 완전히 균질 (완전 한 분산 되도록 샘플이 열/교 반 하룻밤을 떠나 선호) 일단 감동에서 제거 합니다.
   7. 유리병에서 제대로 청소 솔루션 전송 (아세톤과 물의 별도 린스)와 1 또는 2 m m 두꺼운 석 영 밴 조 셀 유리 피 펫을 사용 하 여.
      참고: 전송이이 프로세스를 크게 단순화 하기 전에 즉시 70 ° C에가 열 오븐에서 유리 피 펫을가 열.
   8. 밴 조 셀 캡을 부착 하 고 parafilm으로 밀봉.
   9. 완전 한 암흑에서 장소 밴 조 셀 (즉, 봉인된 상자 안에 또는 알루미늄 호 일에 싸여).
   10. 비슷한 방식 d-ODCB (용량 가득)와 각각 산란 실험에 대 한 역할 용 배경 및 빈 셀을 빈 밴 조 셀만 포함 하는 샘플을 조립 한다.

2. 중성자 산란 실험

1. "어두운" 환경에서 SAN 실험
   1. 악기 과학자의 도움으로 샘플 단 70-20 ° c.에서 온도 램프를 감독의 능력이 필요한 온도 제어와 부착 하는 것을 확인합니다
   2. 적절 한 크기의 지주 블록, 보안, 그리고 라벨에 밴 조 셀을 놓습니다.
   3. 주위 빛을 위해 0.1 m m 두꺼운 알루미늄 호 일로 포장 전체 블록은 시료에 입사. 샘플 단계에서 포장된 블록의 적절 한 피팅 되도록 호 일의 변형 최소화 합니다. 이 포장된 블록 장소와 샘플 단계 내의 샘플.
   4. 악기 과학자의 도움으로 적절 한 악기 정렬 및 교정 적절 한 표준 측정을 사용 하 여 완료 합니다. 궁극적으로 대략 0.001-0.1 a 전체 Q 범위 허용 최저 Q 지역 (~0.001 Å^-1)에 접근을 지키는 (18 m)에서 예를 들어 설정 최대 가까이 검출기 거리 설정 Å^-1. 이것은 500 ~ 최대 확장 길이 프로브 수 nm.
   5. 악기 과학자의 도움을 받아 P3HT와 용 샘플 카운트 속도 수집 하 고 산란 시간 보장의 대략 500, 000에 1000000, 샘플 당 총 검출기 카운트를 달성 하는 데 필요한 금액을 결정 하기 위해 계산을 수행 좋은 통계 품질 데이터에.
   6. 이 정보는 70-20 ° C 온도 램프 및 데이터 수집 프로세스를 직접 샘플 스크립트를 만듭니다. 개별 온도 범위를 가리키는 최고의 커버 전체 레인지 주어진된 시간 감 금, 예를 들어 모든 2 ° c.를 선택 경사로에 모든 지점에 대 한 스크립트에서 3 별도 항목을 확인: 원하는 온도, 열 분산, 수집 하기 전에 equilibrate를 시스템 대기 기간 (~ 15 분)을 통해 실시 자체 산란 측정 변화는 필요한 검출기를 달성 하기 위해 적절 한 기간 계산
   7. 악기 및 스크립트 준비 면 스크립트를 실행 하 고 실험을 시작 합니다. (없이 온도 경사로) 뿐만 아니라 용 매 및 빈 셀에 대 한 데이터를 수집 해야 합니다. 또한, 각 샘플 및 차단 된 빔 측정에 대 한 전송 데이터를 수집 합니다.
2. "빛" 환경에서 SAN 실험
   1. 완료 되 면 "어두운" 실험, 샘플 스테이지에서 보안 벤치탑에 이동한 방사선 안전 프로토콜을 관찰 하는 동안 모든 알루미늄 호 일을 제거 합니다.
   2. 리드는 효과적으로 산란 컬렉션 위치와 관련 된 단계에서 샘플 슬롯을 밝히는 그런 샘플 무대 근처 할로겐 광원을 갖춘 광학 조명 기를 배치 합니다.
   3. 보정된 빛 미터, 기록 샘플 앉을 것 이다 위치에서 최대 강도에 조명에 의해 제공 된 빛의 강도 사용 하 여. 그러나 적어도 5000 럭 스의 조명 강도 원하는, 강도 값 조명 기 및 샘플 단계 구성이 달라 집니다.
   4. 이 조명 설치 제대로 조립 단계에 샘플을 반환는 조명 기는 활성 샘플을 조명 제대로 보장, 70 ° C에 다시 열, 적절 한 평형 하 고 어둠 속에서 수행 하는 데이터 수집 절차를 반복 샘플, 광학 조명 기 제공 중단된 직접 빛 노출을 철저 하 게이 단계 전체 기간으로.
3. USANS 실험
   1. 석 영 반 조 셀을 사용 하 여 비슷한 방식에서 USANS 샘플을 준비 하 고 온도 제어 샘플 단계 내에서 구리 또는 티타늄 블록에 배치.
   2. 악기 과학자의 도움으로, 정렬 하 고 대략 10^-5 -10^-3 Å^-1길이 수 있도록 Q 값의 분석을 수 있도록 주어진된 중성자 파장에서 버퍼의 필요한 숫자를 사용 하는 악기를 보정 찾는 것에 미크론 순서 조정 합니다.
   3. 비슷한 방식으로 열 평형 및 각 온도 공부 이전에 데이터 수집을 허용 하는 SAN 실험 실험 스크립트를 개발할 수 있습니다.
   4. SANS 실험을 다시 복제, "어두운" 조건 하에서 한 번 하 고 다시 "" 빛"조건 스크립트 실행.

3입니다.데이터 축소 및 분석

1. SAN을 감소 및 분석
   1. 각각 감소 프로그램을 사용 하 여,³² 입력 데이터 파일을 분산, 배경 (용 매), 빈 셀, 차단 된 빔 및 적절 한 배경 빼기와 절대 산란 데이터의 변환 달성 하기 위해 전송 측정 cm^-1에 휘도의 단위.
   2. 적절 하 게 감소 하는 데이터와 실험 분산 데이터 모델을 하나 타원형 실린더 모델,³³ nanofibril 집계를 나타내는 두 개의 피팅 방정식의 선형 추가를 피팅 하 여 분석을 시작 하 고 통해 폴리머 솔루션에서 무료 체인을 고려 하는 다른 볼륨 모델 제외. ^{34 , 35} 아래 방정식이 조합 모델 접근 방식을 설명합니다.
      
      이 수식에서는 ϕ_P3HT 솔루션, P3HT의 총 볼륨 일부에 설명 합니다 현재 집계 된 P3HT의 볼륨 분수 이며 타원형 실린더, P_PEV 으로 모델링 무료 체인 제외 볼륨 P3HT, P_ECM 에 대 한 폼 팩터 집계, 타원형 실린더 형태 요소에 설명 합니다 및 와 산란 길이 조밀도 (SLD) 대비 P3HT 집계 및 용 매 사이 자유 사이는 P3HT 체인 및 용 매, 각각. SLD 값은 시스템의 모든 구성 요소에 대 한 그들의 화학의 지식으로 산출 될 수 있다 구성 및 질량 밀도는 SLD 계산기로 사용할 수를 사용 하 여 부분 중성자 분석 프로그램의 또는 온라인. ³⁶
   3. 빛과 어둠의 정량화를 허용에 모든 온도에서 gelled 시스템에 대 한 키 구조 매개 변수에 대 한 값을 취득 NCNR 이고르 피팅 매크로³⁷ 또는 SASView 피팅 프로그램을 사용 하 여 적절 한 피팅 절차에는 온도 빛의 노출의 기능으로이 과정을 통해 발생 하는 형태학 진화. 이러한 구조 매개 변수는 nanofibrils의 횡단면 영역을 포함, 무료 체인 반지름 (R_g) 선회 및 Porod 지 수, 및 nanofibril 단계에 있는 자료의 총계의 질적 평가.
2. USANS 감소 및 분석
   1. 각각 감소 프로그램을 사용 하 여, 분산 데이터 및 c m^-1의 절대 강도 단위 단일 감소 곡선 데이터를 병합할 각 버퍼에 대 한 배경 데이터 입력.
   2. 양적 평가 집계 산란 패턴의 USANS 길이 가늠 자에 의해 조사 되 고 집계 R_g 값의 취득을 허용 하는 Guinier Porod 전원 법 모델을 사용 하 여 데이터를 분석 합니다. ³⁸ NCNR 이고르 피팅 매크로³⁷ 또는 SASView 피팅 프로그램을 통해이 방법을 사용 하 여 비교 매크로 집계 R_g 의 모든 온도 및 조명 조건에 맞게.

결과

통해 SAN 및 USANS 실험, d-ODCB에서 P3HT의 겔 화 과정 20 ° c.에 완전히 gelled 상태로 70 ° C에서 분산된 솔루션 상태에서 효과적으로 모니터링 했습니다. 이러한 실험은 모두 완전 한 어둠 속에 흰색 빛 조명 아래 실시 했다. 그림 1 에 이러한 실험, 적합 한 예제 곡선으로 그림2에서 몇 가지 예제 감소 SAN 데이터 곡선 표시 됩니다. 이 데...

토론

첫째, 타원형 실린더 모델 축척 비율에 증가 P3HT는 겔의 진행을 isconsistent 처리 nanofibril 단계에 표시 된 증가 나타냅니다 온도의 기능으로 SAN 데이터를 보고, . 무료 체인 R_g 의 감소 악화 열역학 조건 온도와 관련 된 감소 지 수 계시에 여전히 존재 P3HT 체인에 체인 붕괴 일으키는 Porod의 증가와 결합 하는 동시에, 솔루션입니다. 이러한 결과 보여주는 표시는 USANS 데이터와 결합 macroaggregate R

자료

Name	Company	Catalog Number	Comments
M(106) poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl) (P3HT)	Ossila	104934-50-1	Conjugated polymer
deuterated 1,2 ortho-dichlorobenzene (ODCB)	Sigma Aldrich	AC321260050	solvent