합성 및 전기 화학적 CO2 감소를 위한 전이 금속 단일 원자 촉매의 성능 Characterizations

요약

여기, 우리 합성에 대 한 프로토콜을 제시 하 고 수성 해결책에서 일산화 탄소를 선택적 이산화탄소 감소를 위한 활성 중심으로 그래 공석에 조정 전이 금속 단일 원자의 전기 테스트.

초록

이 프로토콜 모두 Ni 단일 원자 촉매의 합성 방법 및 그것의 촉매 활동 그리고 수성 CO₂ 감소 선택도의 전기 테스트를 제공 합니다. 다른 전통적인 금속 나노, 금속 단일 원자의 합성 그 단일 원자를 제한 하 고 집계에서 그들을 막을 수 있는 매트릭스 자료를 포함 한다. 우리는 전기 및 열 어 닐 링 Ni 단일 원자 분산 및 CO에 CO₂ 감소를 위한 활성 중심으로 그래 핀 셀, 조정 준비 하는 방법 보고. 합성을 하는 동안 N dopants Ni 원자를 트랩 하 그래 공석을 생성에 중요 한 역할을 재생 합니다. 수 차 수정 스캐닝 전송 전자 현미경, 3 차원 원자 조사 단층 그래 핀 공석에서 단일 Ni 원자 사이트 식별 채택 되었다. 전기 화학 공동₂ 감소 장치는 온라인 가스 착 색 인쇄기와 결합의 자세한 설정도 시연 했다. 금속 Ni에 비해 Ni 단일 원자 촉매 극적으로 향상 된 CO₂ 감소를 전시 하 고 H₂ 진화 측 반응 억제.

서문

화학 물질이 나 깨끗 한 전기를 사용 하 여 연료로 변환 CO₂ CO₂ 배출량^1,2,3,4,^{를 더 방지 하기 위하여 잠재적인 노선으로 점점 더 중요 해지고 있다 5,6}. 그러나,이 실용적인 응용 프로그램은 현재 도전 저조 및 CO₂ 감소 반응 (CO₂RR) 높은 운동 장벽과 경쟁 때문에 수성 수소 진화 반응 (그녀의)의 선택 미디어입니다. 전통적인 전이 금속 촉매 Fe, Co, Ni, 등의 대부분 때문에 그들의 뛰어난 활동 그녀의^7,8낮은 CO₂RR 선택도 전시 한다. 이러한 전이 금속 촉매의 반응 경로 변경 하려면 그들의 물성을 효과적으로 조정 된다 그들의 CO₂RR 선택도 향상 시키기 위해 중요 한. 촉매의 전자 속성을 수정 하려면 다른 방법 중에서 그들의 대량 대응에 비해 그들의 극적으로 변경 된 촉매 행동 때문에 최근 집중적인 관심을 끈다 단일 원자 형태에 금속 원자를 분산 ^{9 , 10 , 그러나 11}., 무제한 원자의 높은 기동성으로 인해 그것은 매우 지지 물질의 존재 없이 단일 금속 원자를 도전. 따라서, 호스트 매트릭스 소재 제한 및 전이 금속 원자와 조정 하기 위해 만든 결함은 필요입니다. 이 새로운 기회를 열 수: 1) CO₂RR 액티브 사이트, 및 2로 전환 금속의 전자 속성 조정) 동시에 비교적 간단한 원자 조정 기본적인 메커니즘 연구에 대 한 유지. 또한, 한정 된 환경에 갇혀 그 전이 금속 원자 수 없습니다 쉽게 이동 촉매 nucleation 또는 많은 경우^{12,13 에서에서 관찰 된 표면 원자의 개조를 방지 하는 동안 14}.

CO₂ 감소와 그녀의 촉매 반응에 그들의 높은 전자 전도도, 화학적 안정성, 및 inertness 금속 단일 원자에 대 한 호스트 특정 관심의 2 차원 다층된 그래 핀이입니다. 더 중요 한 것은, Fe, Co와 Ni 금속¹⁵그들의 표면 탄소 graphitization 프로세스를 catalyze 수 알려져 있었다. 즉, 그 전환 금속 높은 온도 열 어 닐 링 과정 중 탄소와 합금 것 이다. 때 온도, 탄소 합금 위상 침전을 시작 하 고 양식 그래 레이어에 전이 금속 표면에 촉매. 이 과정 동안, 그래 핀 결함 생성, 금속 단일 원자 것 갇혀 있을 그 그래 핀 결함에 CO₂RR^16,17,,1819에 대 한 활성 사이트. 여기, 우리는 제공 온라인 공동의 명시적 데모₂ 감소 제품 분석 단일 원자 촉매 분야에 새로운 실무자 수 있도록 하려는이 상세한 프로토콜을 보고 합니다. 자세한 내용은 우리의 최근에 출판 된 제¹⁹ 와 관련된 작품^20,21,,2223의 시리즈에서 찾을 수 있습니다.

프로토콜

1. Ni 단일 원자 촉매 (닌-GS)의 준비

1. 전기 전조 솔루션의 준비
   1. 20 mL 섬광 유리병, 분해의 polyacrylonitrile 0.5 g (M_w= 150000), polypyrrolidone의 0.5 g (M_w= 1300000), Ni (₃)₂·6H₂의 0.5 g O, 그리고 dicyandiamide (DCDA) 10 ml에서의 0.1 g dimethylformamide (DMF).
   2. DMF 혼합 80 ° C에가 열 하 고 모든 고분자와 소금을 녹이 고 명확한 솔루션은 관찰 될 때까지 지속적인 감동으로 80 ° C에 혼합물을 유지.
2. 고분자 섬유를 생산 하는 전기
   1. 기존의 전기 매개 변수 설정: 15 kV 정적 전기 전압, 공기의 15 cm의 간격 거리, 8 × 8 cm 탄소 섬유 종이 (CFP)-컬렉션 기판 4 kV 전기 전압.
   2. 5 mL 주사기로 전조 솔루션의 5 mL을 추출, 1.2 mL의 유량에 주사기 펌프 시작 h⁻¹, 그 후에 시작 된 전기.
      참고: 높은 전압 전기 사용 됩니다. 비록 매우 낮은 전류 되 면 시스템을 통해 프로세스를 회전 하는 동안 절연된 나무 캐비닛은 좋습니다.
   3. 전기 프로세스가 완료 되 면 CFP 기판 꺼내 주세요. 고분자 섬유 영화 CFP 표면 커버.
3. 탄소 나노튜브에 어 닐 링 폴리머 섬유
   1. 준비로 폴리머 섬유 영화/c f P 상자 용광로에서 1.5 h에서 300 ° C에가 열 하 고 0.5 h는 고분자를 산화를 위한 온도 유지.
      참고: 산화 과정 후 nanofibers (NFs)은 자체 독립 영화 인 탄소 종이에서 분리.
   2. 가 위를 사용 하 여 그 nanofibers 작은 조각으로 잘라 (~ 0.5 c m × 2 c m) 석 영 보트에 그들을 놓습니다.
   3. 석 영 보트 튜브로 놓고 가스 (5% H₂ ar에서) 분위기를 형성 하는 내 deaerate. 100 sccm으로 가스 유량과 1 토르로 압력 유지.
   4. 이내 10 분 300 ° C에 올 렸 고 2 h 750 ° C, 또 다른 1 시간에 대 한 유지 및 자연 냉각 이어서 어디에 올 렸 열.
4. 볼 밀으로 합성 닌 GS 촉매 촉매 및 characterizations nanopowders 5 분.

2. 전기 CO₂ 감소 측정

1. 셀 및 전극
   1. 다음 측정 0.1 M KHCO₃ 전해질을 준비, 먼저 KHCO₃ 초순의 250 ml의 2.5 g 녹 다음 0.1에서 2 개의 흑연 막대 사이의 전기 분해에 의해 전해질을 정화 제거를 24 h에 대 한 mA 추적 양의 금속 이온입니다.
   2. 신선한 (화학적) 광택된 유리 탄소 (1 cm × 2 c m), 고는 화학적 불활성, 소수 성 왁 스, 작업 전극 기판으로 가진 그것의 후부를 커버.
   3. 4 mL 섬광 유리병을 받아, 에탄올의 1 mL와 유리병, 내 오노 솔루션 2-proponal (5%)의 100 µ L 닌 GS 촉매로 준비의 5 mg을 혼합 하 고 균질 촉매 잉크 정지를 20 분 동안 sonicate.
   4. 피펫으로 80 µ L 2 cm² 유리 탄소 표면 (0.2 mg cm^-2 대량 로드), 고 진공에 촉매 잉크의 건조는 촉매 사용 전에 desiccator 덮여 전극.
   5. 백 금 포 일 및 포화 calomel 전극 (SCE)는 카운터 및 참조 전극으로 각각 사용 합니다.
   6. 사용자 지정 된 기밀 H 형 유리 셀, 양성자 교환 멤브레인, 위의 3 전극 조립 뿐만 아니라 전기 테스트 실행에 대 한 구분을 사용 합니다.
   7. 작업 전극 및 H-셀의 한 구획에 SCE 기준 전극과 Pt 호 일 전극 다른 챔버에 배치 합니다. 주사 ~ H-셀의 각 구획에 전해질의 25 mL.
   8. H-셀에 3 전극 잠재적인 제어를 위한 전기 화학 워크 스테이션에 연결 합니다.
   9. N₂으로 30 분 (질량 유량 컨트롤러에 의해 모니터링) 50.0 sccm에 N₂ 와 전해질 거품-0.1 m M KHCO₃포화.
   10. EC 연구소 소프트웨어에서 주기적 Voltammetry (CV) 기법을 선택, "10 V V-10", "E (잠재력) 범위" 설정 5 연속 이력서 검색을-0.5 V에서에서-1.8 V (SCE) 대 N₂에서 50 mV/s의 스캔 속도로 수행 "나 범위 (현재)" "자동"으로-0.1 m M KHCO₃포화.
   11. 50 sccm CO₂ 가스 흐름을 변경, CO₂로 30 분 대기-0.1 m M KHCO₃ 전해질 포화 및 다음 전기에 걸쳐 같은 공동₂ 흐름 유지.
   12. EC-실험실 소프트웨어에 CV 기법을 선택, "10 V V-10", "E (잠재력) 범위" 설정 5 연속 이력서 검색을-0.5 V에서에서-1.8 V (SCE) 대 공동₂50 mV/s의 스캔 속도로 수행 "나 범위 (현재)" "자동"으로-0.1 m M KHCO₃포화.
   13. 즉,전해질의 pH 값을 결정 하는 pH 미터를 사용 하 여., 0.1 m M KHCO₃ N₂ 또는 CO₂와 함께 포화.
   14. 변환 모든 잠재력을 사용 하 여이 작업에 해독 가능한 수소 전극 (토크쇼) 규모를 SCE에 대 한 측정 전자 (vs RHE) = E (vs SCE) + 0.244 V + 0.0591 × pH.
   15. 200 kHz를 0.1 Hz에서 Potentiostatic 전기 임피던스 분광학 (PEIS) 기술, 다음 설정된 주파수 범위를 선택 하 여 EC 연구소 소프트웨어에서 솔루션 저항 (R_u)를 결정 합니다, 그리고 저항 값을 기록 합니다.
   16. 수동으로 iR보상-E로 드롭 (iR 수정 vs RHE) = E (vs 토크쇼)-R_u × 나 (평균 전류 암페어).
2. 온라인 가스 크로마 토 그래프 (GC)에 의해 CO₂ 감소 제품 분석
   1. GC, CO₂RR 중 가스 제품 분석을 위한 분자 체 5A 및 micropacked 열의 조합으로 장비를 사용 합니다.
      참고: 자세한 GC 열 형식은 연결 된 테이블의 자료에서 찾을 수 있습니다.
   2. Methanizer 정량 분석 공동 콘텐츠 또는 다른 알칸 종 계량 H₂ 농도, 열 전도성 검출기 (TCD) 불꽃 이온화 검출기 (FID) 사용 합니다.
   3. H₂ 와 CO 농도의 보정 곡선에 대 한 두 개의 다른 표준 가스를 사용 하 여 (H₂: 100, 1042 ppm; CO: 100와 496.7 ppm; 균형 아르곤).
   4. CO₂를 포함 하는 음극 구획에 CO₂ 를 제공 하는 전기 분해, 동안 50.0 sccm에서 CO₂ 가스 유량을 유지-포화 0.1 M KHCO₃ 전해질, 및 환기 GC에 배기.
   5. 단계적 조정-0.3에서-1.0 V 토크쇼, 대에 이르기까지 작업 전극에 전압 유지 ~ 각 잠재력과 레코드 해당 chronoamperimetric 곡선에 대 일 분.
   6. H₂ 와 FID 및 TCD 신호에서 배기 가스에 CO 내용을 각각 결정 합니다.
      참고: 가스 제품의 지속적인 전기 분해 후 샘플링 됩니다 ~ 각 잠재력에서 10 분. 50 sccm의 CO₂ 가스와 함께 지속적으로 혼합 생산 H₂ 와 공동, 전기 분해 동안 GC의 샘플링 루프 (1 mL)을 통해 흘 렀 다.
   7. 아래 주어진된 가스 제품에 대 한 부분 전류 밀도 계산.
      
      x_나 보정 곡선 참조 온라인 GC에 의해 결정 하는 특정 제품의 볼륨 분수는 2 개의 표준 가스 샘플에서 (스 캇과 Airgas), v 50 sccm의 유량, n_나 수 전자의 참여, p₀ = 101.3 kPa, F Faradaic 상수 이며 R 은 기체 상수 이다.
   8. 해당 Faradaic 효율성 (FE)로 각 잠재력에서 계산 .
      참고: 전체 Faradaic 효율성 가스 유량, 전류 밀도, 그리고 GC에 가스 농도 분석에서 오류로 인해 90 ~ 110%의 범위 내에서 될 수 있습니다.

결과

스캐닝 전자 현미경 (SEM), 스캐닝 전송 전자 현미경 (줄기) 및 에너지 흩어진 엑스레이 분광학 (EDX) 매핑 이미지 닌-GS의 형태학 특성에 대 한 그림 1 에 나와 있습니다. 3 차원 원자 조사 단층 촬영 (3D-아파트) 결과 그들의 이웃 화학 환경 뿐 아니라 단일 Ni 사이트 배포의 직접 식별에 대 한 그림 2 에 표시 됩니다. 온라인 전기 GC 측?...

토론

위의 전기 과정에서 두 가지 중요 한 단계 소재 합성 절차에 주목 한다: 1) 난방 DMF 혼합 (1.1.2 단계), 및 회전 속도 맞게 2) 펌프 속도 조정 (1.2.2 단계). 그림 1A 에서 SEM 화면은 서로 상호 얻은 탄소 nanofibers (~ 200 nm 직경에서). 그들은 작은 조각으로 characterizations 그림 1B와 같이 대 한 밀링 공에 의해 깨진 했다. Ni 나노 탄소 nanofibers에 균일 하 게 분산 되었습...

자료

Name	Company	Catalog Number	Comments
syringe pump	KD Scientific	KDS-100
tube furnance	Lindberg/Blue M	TF55035A-1
ball miller	SPEX SamplePrep	5100
electrochemical work station	BioLogic	VMP3
pH meter	Orion	320 PerpHecT	2 points calibration before use
gas chromatograph	Shimadzu	GC-2014	a combined seperation system consisting of molecular sieve 5A, Hayesep Q, Hayesep T, and Hayesep N
mass flow controller	Alicat Scientific	MC-50SCCM-D/5M
ultrapure water system	Millipore	Synergy
vacuum desiccator	PolyLab	55205
polyacrylonitrile	Sigma-Aldrich	181315	Mw=150,000
polypyrrolidone	Sigma-Aldrich	437190	Mw=1,300,000
Ni(NO3)26H2O	Sigma-Aldrich	244074
dicyandiamide	Sigma-Aldrich	D76609
dimethylformamide	Sigma-Aldrich	227056
carbon fiber paper	AvCarb	MGL370
Nafion 117 membrane	Fuel Cell Store	117	used as proton exchange membrane in H-cell
KHCO3	Sigma-Aldrich	431583	further purified by electrolysis
platinum foil	Beantown Chemical	126580
saturated calomel electrode	CH Instruments	CHI150
glassy carbon electrode	HTW GmbH	SIGRADUR	1 cm × 2 cm
wax	Apiezon	W-W100
Nafion 117 solution	Sigma-Aldrich	70160	used as ionomer in catalyst ink preparation
forming gas	Airgas	UHP	5% H2 balanced with Ar
carbon dioxide	Airgas	LaserPlus
sandard gas	Airgas	customized	500 ppm CO, 500 ppm CH4, 1000 ppm H2 balanced with Ar
sandard gas	Air Liquide	customized	100 ppm H2, 100 ppm CO and other alkanes balanced with Ar