복잡 한 모양의 붕 소 합금의 첨가제 제조 제외

요약

음수 첨가제 제조 라는 메서드 근처의 다양 한 길이 완전히 조밀한 복잡 한 모양의 보론 카바 이드 부품을 생산 하는 데 사용 됩니다. 이 기술은 균질 성 탄소 열 분해 후 원조 소 뒤에 독특한 고 에이전트로 resorcinol-포 름 알 데히드를 포함 새로운 현 탁 액의 배합을 통해 가능 하다.

초록

붕 소 탄 화물 (B₄C) 존재에서 어려운 재료 중 하나입니다. 그러나,이 매력적인 속성 또한 높은 착용, 높은 경도 및 armors 등 경량 소재 응용 프로그램에 대 한 복잡 한 모양으로 그것의 machineability를 제한합니다. 이 문제를 해결 하려면 음수 첨가제 제조 (오전)는 다양 한 길이 스케일에서 붕 소 탄 화물의 복잡 한 형상의 생성 하려면 사용 됩니다. 먼저 부정적인 오전은 3D 인쇄 플라스틱 금형에 gelcasting을 정지를 포함 한다. 금형은 다음 해산, 부정적인 복사본으로 녹색 시체를 뒤에 남겨두고. 때문에 전통적인 hydrogels 달리 매우 복잡 한 금형 사용 될 수 있는 아무 수축에 작은 resorcinol-포 름 알 데히드 (RF) 소설 고 에이전트로 사용 됩니다. 또한,이 고 에이전트 B₄C.이 매우 동질적인 배포 인해 제자리에 탄소 2% 다공성 미만 B₄C 매트릭스 내에서에 대 한 매우 효과적인 소 결 원조 ~ 50 wt % 탄소, 뒤에 남겨두고 pyrolyzed 수 있습니다. 소 결 후에 달성 될 수 있다. 이 프로토콜 자세히 완벽 하 게 고밀도 보론 카바 이드 매우 복잡 한 형상의 부품 근처를 만들기 위한 방법론을 강조 표시 합니다.

서문

비커스와 붕 소 탄 화물 (B₄C), 경도 약 38의 GPa, 셋째 어려운으로 알려져 다이아몬드 뒤에 상용 자료 (~ 115 학점) 및 입방 붕 소 질 화물 (~ 48 GPa). 낮은 밀도 (2.52 g/cm³), 함께이 특정 속성은 armors¹방어 응용 프로그램에 대 한 매력이 있습니다. B₄C 높은 융해 점, 우수한 마모 저항 및 높은 중성자 흡수 제^2,,34크로스에 또한 있다. 그러나, 이러한 유리한 기계적 특성의 활용 B₄C를 높은 밀도 상 일반적으로 필요 합니다. 뜨거운 누르면 B₄C 전체 densification를 소 결 하는 전통적인 방법 이다. 이 기술은 종종 제한 된 곡률와 간단한 형상에 제한 하 고 상당히 획 일 한 간격. 다 결정 다이아몬드 공구 또는 레이저 커팅 비싸고 노동 집약적인 가공는 세밀 하 게 또는 더 복잡 한 기능을 소개 합니다.

또는 압력 없는 소 콜 로이드 형성 기법 아무 가공을 최소화 해야 하는 전체 근처 밀도 부품을 생성할 수 있습니다. 통합 중 외부 압력의 부족, 소 에이즈 일반적으로 무부하 소의 효율성을 높이기 위해 세라믹 매체에 추가 됩니다. 탄소 B₄C^5,,67에 대 한 소 결 원조로 주로 사용 됩니다. 열 분해 탄 화 유기 물 나노 분말 등 다양 한 탄소 소스를 사용할 수 있습니다. 원조 곡물 경계로 소 결 탄소의 균질 배급 B₄C.의 균일 한 소를 얻기 위해 중요 한 요소 이다 따라서, 탄소 농도 B₄C 입자 크기는 또한 중요 한 소 결 부품 고밀도⁸을 위한 요소를 상호.

복잡 한 모양의 세라믹 부품을 얻기 위한 가장 유망한 콜 로이드 형성 기법 중 하나는 gelcasting입니다. 이 기술은 유기 모노 머와 세라믹 서 스 펜 션 젤^9,,1011로 제자리에 polymerizes는 금형 주조 포함 됩니다. 젤 후속 단계에 파손 없이 처리를 충분히 강하다 금형의 모양에 녹색 시체를 바인더 역할을 합니다. 이전 불가능 한 3 차원 금형 형상 저가 폴리머 기반 첨가제 (오전) 제조 기술을 통해 스테레오 리소 그래피 (SLA) 등 융합된 증 착 모델링 (FDM)¹²이제 생산 수 있습니다. 3D 프린터의 최근 가용성은 매우 복잡 한 형상의 세라믹 설계에 대 한 새로운 가능성을 열었습니다.

음수 첨가제 제조 희생 3D 인쇄 금형 gelcasting를 결합 하는 기술입니다. 세라믹 부품의 복잡성은 직접 금형 설계의 복잡성 관련이 있습니다. 금형 디자인 지금 엄청나게 높은 해상도 플라스틱 3D 프린터의 도래와 함께 세련 된 될 수 있습니다. 예를 들어 개인의 등고선을 금형에 통합 3D 스캐닝 도구를 사용할 수 있습니다. 사용 하 여 부정적인 오전, 경량 세라믹 armors 개인의 신체 크기와 모양에 맞게 만들 수 있습니다. 이러한 디자인 사용자 지정 사용자를 위한 향상 된 이동성 가벼운 무게 armors 제공할 수 있다.

직접 잉크 같은 다른 일반적인 세라믹 오전 기술 쓰기 (DIW), 선택적 레이저 소 결 (SLS), 및 바인더 (BJ) 제트기는 또한 복잡 한 모양의 세라믹 부품을 생산에 효과적. 그러나, 이러한 기술의 대부분은만 미세 다공성 구조를 생산 하는 데 유용 되며 하지 효율적인 아머 응용 프로그램^13,,1415,16, 등의 큰 부분까지 확장 ¹⁷. 또한, 이러한 기술의 대부분은 높은 비용 때문에 높은 볼륨 생산 가능. 따라서, 부정적인 오전은 대규모 부품 산업 수준 생산을 위한 기본 설정 및 상대적으로 저렴 한 경로 이다.

Gelcasting에 사용 되는 B₄C 정지 점도 낮은 고 고 에이전트 및 소 결 원조를 포함 해야 합니다. Resorcinol 및 포름알데히드는 B₄C 입자를 결합 하는 데 도움이 resorcinol-포 름 알 데히드 (RF) 네트워크를 축 중 합 반응을 그들의 능력에 대 한 선택 됩니다. Gelcasting에 사용 되는 전통적인 hydrogels 건조 과정¹⁸동안 경험이 높은 안쪽으로 수축으로 인해 빈 코어 금형으로 제한 됩니다. RF는 aerogel으로 일반적으로 사용 하는 이후 거의 없는 수축 더 복잡 하 게 모양의 금형의 사용을 허용 하는 있다. RF를 사용 하 여의 또 다른 장점은 겔 화 속도 (그림 3) 현 탁 액의 pH를 변경 하 여 제어할 수 있습니다. 고급 고 캐스팅에 대 한 준비가 될 때까지 별도로 저장 또한 resorcinol 또는 포 름 알 데히드를 포함 하는 정지에 준비 수 있습니다. 가장 중요 한 것은, RF 젤 50 wt % 탄소¹⁹뒤에 남겨두고 pyrolyzed 될 수 있습니다. 탄소의이 매우 동질적인 배포 소 결 하는 동안 B₄C 풀 근처 밀도의 densification을 도움이 됩니다. 붕 소 탄 화물 기준으로 RF의 15 wt % 후 캐스트 부품의 열 분해 탄소의 7.5 wt %를 제공 하는 서 스 펜 션의 배합에 사용 됩니다.

이 작품의 전반적인 목표는 전통적인 gelcasting 기술을 저렴 한 3D 인쇄 기능 하 고 독특한 고 에이전트 근처 전체 밀도 보론 카바 이드 매우 복잡 한 형상의 부품을 결합 하는 것입니다. 도자기, 뿐만 아니라 부정적인 오전 멀티 소재 시스템의 완전히 새로운 형상을 만드는 다른 소재 분야에 적용할 수 있습니다. 여기에 설명 된 방법론 루 외 에 제시 하는 일에 확장 ⁸ 그리고 그 결과 재현에 대 한 더 상세한 프로토콜을 제공 하는 것을 목표로.

프로토콜

주의: 모든 재료 안전 데이터 시트 (SDS)와 상담 하 고 주조 하 고 치료 하기 전에 자료를 처리할 때 적절 한 보호 장비 (PPE)를 착용 하십시오. Resorcinol 및 폴 리 에틸렌 것 독성 것으로 알려져 있습니다. 포름알데히드는 발암 성 및 독성이²⁰입니다. 화학 증기 두건 또는 다른 제대로 송 풍된 작업 환경에서 세라믹 정지의 준비 할 수 있습니다.

1. 부정적인 첨가제 제조

1. 120 mL 2 부 서 스 펜 션의 준비
   참고: 2 부 정지 캐스팅 하기 전에 정지의 수명 연장 수 있도록 준비 됩니다. 한 서 스 펜 션 (연구-믹스) resorcinol 구성 요소를 포함 하 고 다른 (F-믹스) 포름알데히드 구성 요소를 포함 됩니다. 두 정지 겔 화 과정을 시작할 것 이다 마지막 정지를 형성 하기 위하여 함께 혼합 됩니다.
   1. 연구-믹스를 만들려면, 행성 믹서를 사용 하 여 물의 25.00 g 폴 리 에틸렌 것 (PEI)의 0.88 g를 용 해 하 여 시작 합니다.
   2. 별도 F-혼합을 만들려면, 행성 믹서를 사용 하 여 물의 16.83 g 폴 리 에틸렌 것 (PEI)의 0.88 g를 분해.
      참고: 적어도 몇 분 동안 2000 rpm에서 행성 믹서를 사용 하 여 충분 한 전단 세력 점성 페이, resorcinol, 및 포름알데히드, 해산 하는 데 도움이 하 고 붕 소 탄 화물 입자를 일시 중단 하려면 제공할 것입니다. 페이 B₄C 입자에 대 한 분산 에이전트 역
   3. 연구-믹스에 12.60 g resorcinol 분말의 분해. 솔루션 혼합 분말의 완전 한 해체 후 맑고 투명 한 솔루션 흐린 흰색에서 설정 해야 합니다.
   4. 포름알데히드 솔루션의 17.03 g F-믹스에 추가 하 고 완전 한 혼합을 확인 합니다.
   5. 증분 추가 5.25 g (12 증가 63.00 g에 도달까지) 붕 소 탄 화물 분말 (1500F)의 연구-믹스 F-믹스에 별도로.
   6. 아세트산의 6.50 g R-믹스 및 F-믹스에 추가 하 고 각 완전 한 혼합을 확인 합니다.
      참고:이 시점에서, 두 부분 정지 B₄C 42 vol %와 캐스팅에 대 한 결합 될 준비가 하거나 나중을 위해 (해당 되는 경우 적절 하 게 밀봉 하는) 저장. 주의 정지 ~ 1 h 이상 앉아, 입자 침전 발생 합니다. 입자는 정지를 사용 하기 전에 철저 한 동요를 적용 하 여 resuspended는 확인 하십시오. 또한, 붕 소 탄 화물, 1250F, 1500F, 및 3000F (그들의 대략 체질된 메시 크기에 따라 명명 된)의 3 개의 다른 상업 배치는 원래 테스트 되었습니다. 각 일괄 처리에 다른 입자 크기 분포, 및 Lu 그 외 여러분 보고 1500F B₄C 배치 높은 소 결 밀도 달성 하기 위해 발견 ⁸. 초 산 B₄C 고체 단계 뿐만 아니라, 로드 하기 전에 추가할 수 있습니다 하지만 초 산 냄새를 제한 하 여 취급의 더 나은 용이성을 제공 하는 끝에 추가.
2. 3D의 준비 인쇄 주조 금형
   1. 컴퓨터 지원 설계 (CAD) 소프트웨어 프로그램에서 금형 설계를 준비 합니다.
   2. 아크릴로 니트 릴 부 타 디 엔 스 티 렌 (ABS) 필 라 멘 트와 함께 됐 증 착 모델링 (FDM) 3D 프린터를 사용 하 여 금형을 인쇄 합니다.
      참고: 아세톤 증기 바란다면²¹형 텍스처 밖으로 원활 하 게 사용할 수 있습니다. 제안 된 노즐 및 침대 온도 240 ℃와 110 ° C, 각각입니다. 레이어 두께 (0.2 m m), 압출 속도, 냉각 속도 등의 매개 변수 최소 개 악으로 부품의 품질 최적화를 선택 합니다. 이 각 고유 프린터 시스템 몇 가지 시행 착오를 필요합니다. 최소 1 mm의 벽 두께 조언 된다. 최소 기능 크기는 0.5 m m; 그러나, 그것은 루 외. 에서 1. 금형 아래 가지 않기로 좋습니다. ⁸ 물자를 지 원하는 온라인 다운로드를 위해 사용할 수 있습니다.
3. 캐스팅에 대 한 준비를 두 부분 서 스 펜 션의 조합
   1. 결합, 전에 철저 하 게 선동 (사용 하 여 소용돌이 또는 행성 믹서) R-믹스 F-믹스 정지 개별적으로 되도록 B₄C 입자는 잘 중단.
   2. 연구-믹스 및 F-믹스 최종 정지를 결합 한다.
      참고: 결합 된 현 탁 액의 pH는 2.8, 어 드 하 겔 화 발생 시작 하기 전에 마지막 정지를 캐스팅 작업 시간 약 30 분을 제공할 것입니다 해야 합니다. 겔의 현 탁 액의 점도 급격 한 증가에서 관찰할 수 있습니다.
   3. 캐스팅, 전에 혼합 하 고 물이 끓는 없이 기포를 제거 하는 약 10 분 동안 마지막 정지 혼합물을 진공 (20-200 torr 또는 2.7-27 kPa)를 적용 합니다. 이 진공 항아리와 200-300 rpm에서 교 반 접시를 사용 하 여 수행할 수 있습니다.
4. Gelcasting
   1. 바로 3D 인쇄 금형에 드 방영된 중단을 붓는 다.
   2. 금형 치료 과정에서 수 분 손실을 방지 하기 위해 밀폐 된 유리 용기 안에 놓습니다.
   3. 치료 과정을 시작 하는 60-80 ° C 오븐에 금형으로 봉인 된 컨테이너를 놓습니다.
   4. 몇 센티미터 길이 규모 이상 가능성이 큰 금형에 대 한 부분에 대 한 최소한 8 시간 동안 치료 캐스트를 허용 합니다.
5. 녹색 시체를 금형의 해체
   1. 금형을 밀폐 용기 오븐에서 제거 하 고 실내 온도에 냉각 허용.
   2. 금형 submersed 완전히 될 때까지 충분 한 아세톤 컨테이너에 추가 합니다. 양은 크기와 금형을 사용 (일반적으로 50 cm³ 차원 금형에 대 한 아세톤의 ~ 100 mL)의 볼륨에 따라 달라 집니다.
      참고:이 프로세스는 멀리 해산 하는 플라스틱의 볼륨에 따라 최대 2-4 일을 걸릴 수 있습니다. 아세톤 목욕 또는 약간 40 ° C에 난방의 최소한의 교 반 속도를 내는데 도움이 됩니다. 아세톤 욕실 난방, 화학 연 하 고 특정 구성 범위에서 공기와 결합 폭발 될 수 있습니다 주의 실행 합니다.
   3. ABS 플라스틱 멀리 해산 후 아세톤 목욕에서 자유 녹색 물체를 추출 합니다.
      참고: RF 치료 후 형 수 수 녹 멀리 내부 금형 형상의 부정적인 복사본으로 모양의 단단한 녹색 시체를. 이 녹색 몸 온화 하 고 끊기 없이 후속 후 처리 단계에서 처리 주의 생존을 위해 충분히 강한 해야 합니다.
   4. 오븐에서 완전 건조 하 고 모든 수 분의 제거를 위해 80 ° C에 녹색 시체를 놓습니다.
      참고: 건조 시 녹색 바디의 볼륨에 따라 다릅니다. 건조 하룻밤 (> 8 시간) 부분을 떠나 하는 것은 1000 c m³보다는 더 적은 녹색 몸 크기에 대 한 충분 합니다. -건조에 해가 있다.

2입니다. 탄 화

1. 건조 후, 각 녹색 바디 2 인치 석 영 튜브 흑연 호 일 줄지어 놓고 흐르는와 용광로에 넣어 가스 [250 표준 입방 센티미터의 공기 (SCCM) 4 wt % H₂(g) 및 96 wt % 동안 줄이는 분위기는 Ar(g)의 구성 된는 열 분해 치료]입니다.
2. 5 ° C/min에 용광로 내부 녹색 시체 1050 ° C까지가 열 하 고 3 시간 동안.
   참고: 젤 캐스트 녹색 시체 B₄C 기준으로 RF의 15 wt % 있고 열 분해 과정 후 탄소에 약 7.5 wt %를 제공할 것입니다. 이 프로세스 resorcinol-포 름 알 데히드 잔류물의 대부분을 제거 하 고 트랩을 사용 하는 경우로 오염 심각.
3. 그 녹색 몸 밖으로 나와 서 균일 하 게 어두운 색상, 탄소 열 분해 치료에서의 존재를 나타내는 확인 하십시오.

3. 소 결

참고: 소 결, 후에 샘플의 표면 거칠기 향상 됩니다 사용 하는 금형의 표면 거칠기에 비해 약간. 이것은 소 결에서 샘플의 57-58 vol % 수축 량의 결과 이다.

1. 진공 백필 흐르는 소 결에 대 한 헬륨 가스 (420 SCCM)와 흑연으로 탄 화 부품을 놓습니다. 전면 및 고온 계 창에 280 SCCM 및 140 SCCM ~ 170 kPa의 입구 압력 샘플 챔버에 직접 적용 합니다.
2. 2290 ° C (2000 ° C 2290 ° C에 다음 3 K/min로 20 K/min)에 용광로를 열 고 부품의 최적의 densification를 달성 하기 위해 1 시간 동안 합니다.
   주: Archimedes 밀도 소 결 된 붕 소 탄 화물 부품의 밀도 측정 하는 일반적이 고 빠른 기술입니다. 또는 수동으로 샘플의 밀도 측정 하기 위해²²결정 분석 균형 비늘에 Archimedes 밀도 키트를 추가할 수 있습니다. 붕 소 탄 화물 탄소에서 7.5 wt %와 2.49 g/cm³의 이론 최대 밀도 (TMD) 있을 것 이다. 이 방법론에서 2290 ° C에서 소 결 부품 2.43 ± 0.01 g/cm³ 는 97.6 ± 0.4% 귀 착될 것 이다 TMD.

결과

(그림 1) 명시 된 절차에 따라 탄소 (B₄C/C)와 복잡 한 모양의 보론 카바 이드 부품 수 수 소 결 했다 이론 최대 밀도의 97.6 ± 0.4 %23.0 ± 1.8 평점⁸의 비 커의 경도. 소 결 된 B₄C/C 부품의 몇 가지 가능한 예를 보여 줍니다 (그림 2). 이 보기는 gelcasting 기술에 의해 복사할 수 있는 훌륭한 텍스처 기능을 ?...

토론

프로토콜에서 설명 하는 부정적인 첨가제 제조 방법론 2290 ° c.의 최적 온도에서 소 결 후에 거의 전체 밀도에서 생산 되 고 복잡 한 모양의 보론 카바 이드 부품 수 준비 및 캐스팅 관련 첫 번째 몇 가지 단계는 최소한의 결함으로 캐스팅 높은 품질을 생성 하는 데 가장 중요 합니다. 현 탁 액의 점도 너무 높은, 가난한 혼합 발생 합니다. 소 결된 부품의 다공성 증가 점성 공기 거품 제거를 방해 하?...

자료

Name	Company	Catalog Number	Comments
Boron carbide powder 1250F	Tetrabor Ceramics	Lot 211M419	>96% purity
Boron carbide powder 1500F	Tetrabor Ceramics	Lot 209M102/9	>96% purity
Boron carbide powder 3000F	Tetrabor Ceramics	Lot 111m53/9	>96% purity
Polyethylene Imine (PEI)	Sigma Aldrich	MKBP3417V	Averaged MW ~25,000 by L.S.
Resorcinol	Sigma Aldrich	MKBG6751V	BioXtra, ≥99%
Formaldehyde	Fisher Scientific	F79-1	37% by weight; Stabilized with 10-15% Methanol
Acetic Acid	Sigma Aldrich	SKU 695092	Glacial ≥99.7%
Acetone	Sigma Aldrich	SKU 179124	ACS Reagent Grade ≥99.5%
Water	LLNL In-house (Milli-Q)
Planetary Mixer	Thinky	AR-250	Fits 150mL and 300mL Thinky containers
Acrylonitrile butadiene styrene (ABS) plastic filament	eSUN		Natural color
Taz 6 (3D printer)	Lulzbot		FDM 3D printer
4%H2/96%Ar gas	Air Gas	UHP	4% Hydrogen, balanced Argon
Helium gas	Air Gas	UHP	Helium
Heating oven	Neytech	Vulcan 9493308	Oven for 80 °C curing
Quartz tube furnace	Applied Test Systems, Inc.	LEA 05-000075	Furnace for 1050 °C carbonization
Graphite furnace	Thermal Technology LLC		Sintering furnace
Scanning Electron Microscope (SEM)	Jeol	JSM-7401F
pH meter	Thermo Scientific	Orion 4 Star	calibrated with buffer standards
Rheometer	TA Instrument	AR2000ex	For measurement of viscosity
X-ray Diffractometer (XRD)	Bruker	AX D8 Advanced
Analytical balance	Mettler Toledo	XS104
Bruker EVA			XRD Analysis Software