Synthesis of Single-Crystalline Core-Shell Metal-Organic Frameworks

요약

여기에서는 잘 일치하는 결정 격자를 가진 비등구조 금속-유기 프레임워크(MOF) 쌍인 HKUST-1 및 MOF-5를 사용하여 단결정 코어-쉘의 2단계 합성을 위한 프로토콜을 시연합니다.

초록

설계 가능성과 전례 없는 시너지 효과로 인해 최근 코어-쉘 금속-유기 프레임워크(MOF)가 활발히 검토되고 있습니다. 그러나 단결정 코어-쉘 MOF의 합성은 매우 까다롭기 때문에 제한된 수의 예가 보고되었습니다. 여기서는 MOF-5의 중심에 있는 HKUST-1인 단결정 HKUST-1@MOF-5 코어-쉘을 합성하는 방법을 제안한다. 계산 알고리즘을 통해 이 MOF 쌍은 인터페이스에서 일치하는 격자 매개변수와 화학적 연결 지점을 가질 것으로 예측되었습니다. 코어-쉘 구조를 구성하기 위해 팔면체 및 입방체 모양의 HKUST-1 결정을 각각 (111) 및 (001) 패싯이 주로 노출된 코어 MOF로 준비했습니다. 순차 반응을 통해 MOF-5 쉘은 노출된 표면에서 잘 성장하여 이음매 없는 연결 인터페이스를 보여 단결정 HKUST-1@MOF-5의 성공적인 합성을 가능하게 했습니다. 순수한 상 형성은 광학 현미경 이미지와 분말 X선 회절(PXRD) 패턴에 의해 입증되었습니다. 이 방법은 다양한 종류의 MOF를 사용한 단결정 코어-쉘 합성의 잠재력과 통찰력을 제공합니다.

서문

MOF-on-MOF는 두 개 이상의 서로 다른 금속-유기 프레임워크(MOF)^1,2,3으로 구성된 하이브리드 재료 유형입니다. 구성 요소와 구조의 다양한 조합으로 인해 MOF-on-MOF는 단일 MOF에서는 달성되지 않은 놀라운 특성을 가진 다양한 새로운 복합재를 제공하여 많은 응용 분야에서 큰 잠재력을 제공합니다 ^4,5,6. 다양한 유형의 MOF-on-MOF 중에서, 하나의 MOF가 다른 MOF를 둘러싸는 코어-쉘 구조는 보다 정교한 시스템(5,6,7,8,9,10)을 설계함으로써 두 MOF의 특성을 최적화할 수 있는 장점이 있다. 코어-쉘 MOF의 많은 예가 보고되었지만, 단결정 코어-쉘 MOF는 드물고 대부분 등구조 쌍^11,12,13으로부터 성공적으로 합성되었습니다. 더욱이, 비등구조적 MOF 쌍을 사용하여 구성된 단결정 코어-쉘 MOF는 잘 정합된 결정 격자(³)를 나타내는 쌍을 선택하는 데 어려움이 있기 때문에 거의 보고되지 않았다. 단결정 코어-쉘 MOF의 원활한 인터페이스를 달성하려면 두 MOF 사이의 잘 일치하는 결정 격자와 화학적 연결 지점이 중요합니다. 여기서, 화학적 접속점은 배위결합을 통해 한 MOF의 링커/메탈 노드가 제2 MOF의 메탈 노드/링커와 만나는 공간적 위치로 정의된다. 이전 보고서⁽¹⁴)에서는 합성을 위한 최적의 표적을 선별하기 위해 계산 알고리즘을 사용했으며, 제안된 6개의 MOF 쌍이 성공적으로 합성되었습니다.

이 논문은 완전히 다른 구성 요소와 토폴로지로 구성된 상징적인 MOF인 HKUST-1 및 MOF-5 쌍의 단결정 코어-쉘 MOF를 합성하기 위한 프로토콜을 보여줍니다. HKUST-1은 용열 반응 조건^15,16에서 MOF-5보다 안정적이기 때문에 코어로 선택되었습니다. 또한, MOF-5와 HKUST-1 사이의 화학적 연결 지점이 (001) 및 (111) 평면 모두에서 잘 일치하기 때문에 각 평면이 노출되는 입방체 및 팔면체 HKUST-1 결정이 코어 MOF로 사용되었습니다. 이 프로토콜은 격자 정합을 통해 보다 다양한 코어 쉘 MOF를 합성할 수 있는 가능성을 시사합니다.

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프로토콜

주의 : 실험을 수행하기 전에 이 프로토콜에 사용된 화학 물질의 물질안전보건자료(MSDS)를 철저히 읽고 이해하십시오. 적절한 보호 장비를 착용하십시오. 모든 합성 절차에 흄 후드를 사용하십시오.

1. 입방 HKUST-1의 합성

참고: 실험 절차는 이전에 보고된 방법¹⁴를 기반으로 하였다. 코어-쉘 합성을 위해 한 번에 10개의 포트를 합성했습니다. 따라서 용액 10 냄비를 한 번에 준비한 다음 배포했습니다.

1. 100mL 삼각 플라스크에 4.72g(20.3mmol)의 Cu(NO₃)2·_{2.5H 2O}를 넣고 60mL의 탈이온수(D.I.) 물과 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 혼합물(1:1, v/v)에 녹여 플라스크를 수동으로 소용돌이칩니다.
2. 1.76g(8.38mmol)의 1,3,5-벤젠트리카르복실산(H₃BTC)과 22mL의 에탄올을 50mL 삼각 플라스크에 넣고 용액을 가열된 핫플레이트에서 용액이 용해될 때까지 90°C에서 저어줍니다.
3. 용액 1.1(1.1단계에서 준비한 용액) 6mL를 각 20mL 바이알에 넣습니다.
4. 교반 및 가열하면서 용액 1.2 (단계 1.2에서 제조 된 용액) 2.2mL를 용액 1.1을 포함하는 바이알에 넣고 즉시 12mL의 아세트산을 첨가합니다.
   참고: 한 번에 12mL의 아세트산을 추가해야 합니다.
5. 바이알의 뚜껑을 닫고 55°C로 60시간 동안 가열된 컨벡션 오븐에 넣습니다.
6. 60시간 후 모액을 빠르게 디캔팅하고 스포이드를 사용하여 신선한 에탄올(바이알을 채우기에 충분한 양)을 세 번 추가 및 제거하여 결정을 세척합니다.
7. 코어-쉘 합성의 경우 HKUST-1의 입방 결정을 N,N-디에틸포름아미드(DEF) 용매로 가득 찬 20mL 바이알에 보관합니다.

2. 팔면체 HKUST-1의 합성

1. 100mL 삼각 플라스크에 Cu(_NO3)2·2.5H2O와 D.I. 물 30mL를 4.72g(20.3mmol)의 Cu(NO)2·2.5H2O와 30mL의 D.I. 물을 넣고 플라스크를 소용돌이쳐 고체를 용해시키고 용해 후 DMF 30mL를 첨가한다.
2. 100mL 삼각 플라스크에 3.60g(17.1mmol)의 H₃BTC를 45mL의 에탄올에 넣고 용액을 가열된 핫플레이트에서 용액이 용해될 때까지 90°C에서 교반합니다.
3. 용액 2.1(2.1단계에서 준비한 용액) 6mL를 각 50mL 바이알에 넣습니다.
4. 교반 및 가열하면서 용액 2.2(단계 2.2에서 제조한 용액) 4.5mL를 용액 2.1을 포함하는 바이알에 넣고 즉시 12mL의 아세트산을 추가합니다.
   참고: 아세트산 12mL는 나누지 않고 한 번에 추가해야 합니다.
5. 바이알의 뚜껑을 닫고 55°C로 22시간 동안 가열된 컨벡션 오븐에 넣습니다.
6. 22시간 후 모액을 빠르게 디캔팅하고 스포이드를 사용하여 신선한 에탄올을 세 번 추가 및 제거하여 결정을 세척합니다.
7. 코어-쉘 합성의 경우 HKUST-1의 팔면체 결정을 DEF 용매로 가득 찬 20mL 바이알에 보관합니다.

3. HKUST-1@MOF-5 코어 쉘의 합성

참고 : 코어-쉘 합성 방법은 팔면체와 입방 HKUST-1 모두에서 동일합니다.

1. 0.760g(2.55mmol)의 Zn(_NO3)_2·6H2O및 0.132g(0.795mmol)의 테레프탈산을 20mL 바이알에 10mL의 DEF에 별도로 초음파 발생기를 사용하여 저장한다.
2. 두 용액의 전체 부피를 35mL 유리병에 섞습니다.
3. 여과된 HKUST-1 결정(5mg)의 무게를 빠르게 측정하고 혼합 용액이 들어 있는 유리병에 결정을 넣습니다. 정전기를 방지하려면 여과지를 사용하여 무게를 잰다. 실리콘 캡으로 항아리를 단단히 밀봉하십시오.
4. HKUST-1 결정을 유리병 바닥에 잘 펴 바른 후 병을 컨벡션 오븐에 넣고 85°C에서 36시간 동안 가열합니다.
5. 36시간 후, 모액을 빠르게 디캔팅하고 스포이드를 사용하여 신선한 에탄올을 세 번 추가 및 제거하여 결과 결정을 세척합니다.

4. HKUST-1@MOF-5 코어 쉘의 용매 교환

1. HKUST-1@MOF-5가 들어 있는 바이알에서 저장 용매 DEF를 폐기합니다.
2. 디클로로메탄(DCM)(바이알을 채우는 부피)을 바이알에 넣고 효과적으로 교환할 수 있도록 수동으로 흔듭니다.
3. DCM 용매를 4시간마다 3-4회 교체합니다.

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결과

HKUST-1@MOF-5 코어-쉘 시스템(¹⁴)의 계산된 두 구조에 따르면, (001) 및 (111) 평면 모두에서, HKUST-1의 금속 노드로부터의 Cu 부위와 MOF-5의 카르복실레이트로부터의 산소 부위는 두 MOF 사이의 계면에서 화학적 연결 지점으로서 잘 일치한다(그림 1). 따라서 (001) 및 (111) 평면이 각각 노출된 HKUST-1의 입방체 및 팔면체 결정은 코어-쉘 합성을 위한 코어 MOF로 합성되었습?...

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토론

이 프로토콜에서, 입방체 및 팔면체 형상의 HKUST-1 결정이 합성되었으며, 이는 이전에 보고된 방법¹⁴를 참조하였다. HKUST-1의 합성을 위해, Cu(_NO3)2·2.5H2O의 용액을 가열 교반하면서 H3 BTC 용액을 첨가하여온도가 낮아짐에 따라_H3BTC의 침전을 방지하였다. 그 후, 빠른 핵형성을 방지하고 큰 단결정의 성장을 보장하기 위해 아세트산을 즉시 첨가?...

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자료

Name	Company	Catalog Number	Comments
Acetic acid	DAEJUNG	1002-4400	Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.4, and 2.4)
Copper(II) nitrate hemipentahydrate	Sigma Aldrich	223395-100G	Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.1, and 2.1)
D2 PHASER	Bruker AXS	DOC-B88-EXS017-V3	Powder X-ray diffraction
Digital stirring hot plate	Thermo Scientific	SP131320-33Q	Hotplate for heating and stirring (protocol steps 1.2, and 2.2)
Direct-Q3UV water purification system	MILLIPORE	ZRQSVP030	Deionized water (protocol steps 1.1, and 2.1)
Ethyl alcohol anhydrous, 99.9%	DAEJUNG	4023-4100	Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.2, and 2.2)
Forced convection oven (OF-02P/PW)	JEIO TECH	EDA8136	Oven for heating reaction (protocol steps 1.5, 2.5, and 3.4)
N,N-diethylformamide	TCI	D0506	Synthesis of HKUST-1@MOF-5 (protocol step 3.1)
N,N'-Dimethylformamide	DAEJUNG	6057-4400	Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.1, and 2.1)
Stereo microscopes	Nikon	SMZ745T	Optical Microscope
Terephthalic acid	Sigma Aldrich	185361-500G	Synthesis of HKUST-1@MOF-5 (protocol step 3.1)
Trimesic acid	Sigma Aldrich	482749-100G	Synthesis of HKUST-1 (protocol steps 1.2, and 2.2)
Ultrasonic cleaner	BRANSONIC	CPX-952-338R	Sonicator with bath for dissolving solution (protocol step 3.1)
Zinc nitrate hexahydrate	Sigma Aldrich	228737-100G	Synthesis of HKUST-1@MOF-5 (protocol step 3.1)