Multitopic Phosphine Linkers로부터 저가 금속-유기 프레임워크의 합성을 위한 실험적 접근법

요약

여기에서는 공기가 없는 조건에서 저가 금속 및 다중 주제 포스핀 링커로부터 저가 금속-유기 프레임워크(LVMOF)를 합성하기 위한 프로토콜을 설명합니다. 생성된 물질은 저가 금속계 균질 촉매의 불균일 촉매 모방체로서 잠재적인 응용을 갖는다.

초록

금속-유기 프레임워크(MOF)는 가스 저장 및 분리, 생물 의학, 에너지 및 촉매 작용에 대한 잠재적인 응용 분야로 인해 집중적인 연구 초점의 대상입니다. 최근에, 저가 MOF(LVMOF)는 불균일 촉매로서의 잠재적 용도에 대해 연구되었으며, 다국소 포스핀 링커는 LVMOF의 형성을 위한 유용한 빌딩 블록인 것으로 나타났습니다. 그러나 포스핀 링커를 사용한 LVMOF의 합성에는 공기와 물의 배제, 비전통적인 조절제 및 용매의 사용을 포함하여 대부분의 MOF 합성 문헌과 구별되는 조건이 필요하므로 이러한 물질에 접근하기가 다소 더 어렵습니다. 이 작업은 다음에 대한 정보를 포함하여 포스핀 링커를 사용한 LVMOF의 합성에 대한 일반적인 자습서 역할을 합니다: 1) 금속 전구체, 변조기 및 용매의 현명한 선택; 2) 실험 절차, 에어 프리 기술 및 필요한 장비; 3) 결과 LVMOF의 적절한 보관 및 취급; 4) 이들 물질에 대한 유용한 특성화 방법. 이 보고서의 목적은 MOF 연구의 새로운 하위 분야에 대한 장벽을 낮추고 새로운 촉매 물질로의 발전을 촉진하는 것입니다.

서문

금속-유기 골격(Metal-organic frameworks, MOF)은 결정질의 다공성 물질(poly-porous materials^)의 한 종류이다 1. MOF는 종종 2차 빌딩 유닛(SBU)이라고 하는 금속 이온 또는 금속 이온 클러스터 노드와 2차원 및 3차원 네트워크 구조를 제공하는 다중 주제 유기 링커로 구성됩니다². 지난 삼십 년 동안, MOF는 가스 저장³ 및 분리⁴, 생물의학⁵ 및 촉매 작용6에 사용될 가능성이 있기 때문에 광범위하게 연구되어^왔다. 보고된 MOF의 압도적 다수는 산화율이 높은 금속 노드와 카르복실레이트²와 같은 단단한 음이온성 공여체 링커로 구성됩니다. 그러나, 많은 균질 촉매는 포스핀⁷과 같은 연질 공여체 리간드와 함께 연질, 저가 금속을 이용한다. 따라서, 저가 금속을 함유하는 MOF의 범위를 확장하면 MOF가 적용될 수 있는 촉매 변환의 범위가 증가할 수 있다.

내장된 소프트 공여 부위를 사용하여 저가 금속을 MOF에 혼입하기 위한 확립된 전략은 범위가 제한되어 있으며 모 MOF 구조 ^6,8,9,10의 자유 기공 부피를 감소시킵니다. 또 다른 접근법은 저가 금속을 노드로 직접 사용하거나 다중 주제 소프트 도너 리간드와 함께 SBU를 링커로 사용하여 MOF를 구성하는 것입니다. 이 전략은 MOF에서 저가 금속 사이트의 높은 로딩을 제공할 뿐만 아니라, 골격 구조⁽¹¹)의 안정성의 결과로서 용액 내로의 금속 침출을 감소시키거나 방지할 수 있다. 예를 들어, Figueroa와 동료들은 다중 토픽 이소시아나이드 리간드를 소프트 도너 링커로, Cu(I)¹² 또는 Ni(0)¹³을 저가 금속 노드로 사용하여 2차원 및 3차원 MOF를 생성했습니다. 유사하게, Pederson과 동료들은 링커(¹⁴)로서 피라진을 사용하여 0가 6족 금속 노드를 함유하는 MOF를 합성하였다. 보다 최근에, 우리 실험실은 Pd(0) 또는 Pt(0) 노드를 포함하는 MOF 구성을 위한 링커로서 테트라토픽 포스핀 리간드를 보고했습니다(그림 1)¹⁵. 이러한 MOF는 균질 촉매 작용(homogeneous catalysis)에서 포스핀 라이게이티드 저가 금속 착물(phosphine-ligated low-valent metal complexes)의 보급으로 인해 특히 흥미롭다⁷. 그럼에도 불구하고, 일반적인 종류의 물질인 저가 MOF(LVMOF)는 MOF 문헌에서 상대적으로 충분히 연구되지 않았지만, 아자이드-알킨 커플링 16, 스즈키-미야우라 커플링^17,18, 수소화^{17 및 기타 11}과 같은 반응에 대한 이종 촉매 작용에 응용할 가능성이 크다.

그림 1: 포스핀 링커를 사용한 LVMOF의 합성. Sikma와 Cohen¹⁵는 테트라토픽 포스핀 리간드, E1을 링커로, Pd(0) 및 Pt(0)를 노드로, 트리페닐포스핀을 조절제로 사용하여 3차원 LVMOF인 E1-M의 합성을 보고했습니다. 중심 원자 E는 Si 또는 Sn일 수 있습니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

LVMOF의 링커와 노드의 특성의 차이는 기존 MOF 재료에 비해 고유한 특성을 제공할 수 있지만 이러한 차이는 합성 문제도 야기합니다. 예를 들어, MOF 문헌에서 통상적으로 사용되는 많은 금속 전구체 및 링커가 공기²에서 사용될 수 있다. 이와는 대조적으로, 포스핀 기반 LVMOF의 성공적인 합성은 공기와 물의 배제를 모두 필요로 한다¹⁵. 유사하게, 결정성을 촉진하기 위해 사용되는 조절제의 유형 및 포스핀 기반 LVMOF의 합성에 사용되는 용매는 대부분의 MOF 문헌에서 사용되는 것과 비교하여 특이하다⁽¹⁵). 결과적으로 이러한 물질의 합성에는 숙련된 MOF 화학자조차도 익숙하지 않을 수 있는 장비와 실험 기술이 필요합니다. 따라서 이러한 장애물의 영향을 최소화하기 위한 노력의 일환으로 이 새로운 종류의 재료를 합성하기 위한 단계별 방법이 여기에 제공됩니다. 여기에 요약된 프로토콜은 전체 실험 절차, 무공기 기술, 필요한 장비, LVMOF의 적절한 보관 및 취급, 특성화 방법을 포함하여 포스핀 기반 LVMOF 합성의 모든 측면을 다룹니다. 금속 전구체, 변조기 및 용매의 선택도 논의됩니다. 이 분야에 새로운 연구자가 진입할 수 있게 되면 촉매 응용 분야를 위한 새로운 LVMOF 및 관련 재료의 발견을 가속화하는 데 도움이 될 것입니다.

프로토콜

1. Schlenk 라인 설정

1. 모든 탭이 닫혀 있는지 확인한 다음 O-링(사용된 특정 Schlenk 라인에 따라 크기가 다를 수 있지만 크기 229가 설정에 사용됨) 및 cl을 사용하여 콜드 트랩을 Schlenk 라인에 고정합니다.amp.
2. 진공 펌프 (가스 밸러스트 닫힘)를 켠 다음 Schlenk 라인의 탭을 열어 전체 장치가 진공 상태로 열리도록합니다.
   알림: 호스의 수도꼭지나 공기에 열려 있는 다른 수도꼭지를 열지 마십시오. 장치는 동적 진공 상태에서 폐쇄 된 시스템이어야합니다.
3. Schlenk 라인의 대기가 대피하는 동안 최소 5 분 동안 기다리십시오.
   알림: 일부 Schlenk 라인에는 동적 진공 상태에서 장치가 도달할 최저 압력을 결정하기 위해 기압계가 장착될 수 있습니다. 5분이 지나기 전에 해당 압력에 도달하면 다음 단계로 진행하십시오.
4. 액체 질소로 채워진 Dewar 플라스크를 주위에 놓아 Schlenk 라인의 콜드 트랩을 식힙니다. 수건을 사용하여 Dewar 플라스크의 상단을 덮고 실험 중에 액체 질소의 증발을 늦춥니다.
   주의 : 액체 질소와의 접촉은 피부와 눈에 심각한 손상을 줄 수 있으므로 안전하게 사용하도록 교육을 받은 사람만 취급해야 합니다. 피부와 눈 보호구를 착용하십시오.
   알림: 종종 빈 Dewar 플라스크를 먼저 콜드 트랩 주위에 놓은 다음 두 번째 Dewar를 사용하여 트랩 Dewar 플라스크에 액체 질소를 채우는 것이 더 쉽고 안전합니다.
5. 불활성 가스(N 3(g) 또는 Ar(g))의 가벼운 흐름₍약 2버블/s₎으로 버블러를 엽니다.

2. 고체 시약 측정

1. 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)과 트리페닐포스핀 조절제를 반응 플라스크에 첨가합니다.
   1. 계량 용지를 원뿔 모양으로 굴려 고체 첨가 깔때기로 사용하고 10mL 플라스크의 탭 구멍에 넣습니다. 원뿔의 바닥이 호스 부착물을 지나 확장될 만큼 충분히 멀리 삽입되었는지 확인하십시오.
      알림: 빈 NMR 튜브 또는 이와 유사한 작은 관 모양의 물체를 사용하여 계량 용지를 굴리면 탭 개구부에 맞추는 데 필요한 작은 직경을 얻는 데 도움이 됩니다.
   2. 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(0.084g, 0.073mmol, 1당량)을 차별로 달아 10mL 플라스크에 넣습니다.
      주의 : 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)은 특히 삼키면 신체에 해로우며 공기 중에 미세하게 분산되면 발화할 수 있습니다. 먼지 형성 및 모든 형태의 접촉을 피하고 개인 보호 장비를 착용하십시오.
      알림: 플라스크와 계량 종이 콘을 부드럽게 두드려 모든 고체가 플라스크 바닥으로 옮겨지도록 할 수 있습니다.
   3. 트리페닐포스핀 (1.23 g, 4.67 mmol, 64 당량)으로 단계 2.1.2를 반복한다.
      주의: 트리페닐포스핀은 신체와 중추신경계에 해롭습니다. 모든 형태의 접촉을 피하고 내화학성 장갑을 포함한 개인 보호 장비를 착용하십시오.
   4. 계량 페이퍼 콘을 폐기하고 폴리(테트라플루오로에틸렌)(PTFE) 탭을 10mL 플라스크에 나사로 고정합니다.
2. 별도의 10 mL 플라스크에 테트라토픽 포스핀 링커를 측정한다.
   1. 두 번째 10mL 플라스크로 2.1.1단계를 반복합니다.
   2. 두 번째 10 mL 플라스크를 사용하여, 테트라토픽 포스핀 링커 Sn1 (0.085 g, 0.073 mmol, 1 당량)로 단계 2.1.2를 반복한다.
      주의 : Sn1 의 유해 특성은 알려져 있지 않습니다. Sn (IV) 화합물과 3 차 포스 핀이므로 급성 독성이 있다고 가정하고 모든 형태의 접촉을 피하십시오. 내화학성 장갑을 포함한 개인 보호 장비를 착용하십시오.
   3. 두 번째 10mL 플라스크로 2.1.4단계를 반복합니다.

3. 시약을 불활성 분위기에 두기

1. Schlenk 라인의 호스(검은색 고무 진공 튜브, 내경 3/16인치 x 벽 3/16인치)를 각 10mL 플라스크에 연결합니다.
2. 용기가 호스에 열릴 만큼만 PTFE 탭을 엽니다.
   알림: 수도꼭지가 너무 활짝 열리면 대피 중에 고형물이 호스로 당겨질 수 있습니다.
3. 10mL 플라스크를 모두 열어 진공으로 옮깁니다. 5분 동안 기다립니다.
4. 각 10mL 플라스크의 탭을 닫은 다음 각 호스를 진공에 닫습니다. 호스를 불활성 가스로 전환한 다음 각 10mL 플라스크의 탭을 천천히 열어 불활성 가스로 다시 채웁니다.
   알림: 진공에서 불활성 가스로 전환할 때 불활성 가스의 기포 흐름이 오일이 Schlenk 라인으로 유입되는 것을 방지할 수 있을 만큼 충분히 높지만 플라스크의 고체를 방해하지 않을 만큼 충분히 낮은지 확인하십시오. 진공 및 불활성 가스에 대해 시스템을 동시에 열지 마십시오.
5. 3.3-3.4단계를 총 3주기 동안 두 번 더 반복합니다.

4. 불활성 분위기에서 시약에 용매 첨가

1. 공기가 플라스크에 들어가는 것을 방지하기에 충분한 불활성 가스의 양압 하에서 PTFE 탭을 제거하고 각 10mL 플라스크에 대해 격막으로 교체합니다.
2. 톨루엔과 메틸렌 클로라이드를 팔라듐과 포스핀 혼합물에 첨가한다.
   1. 주사기와 바늘을 사용하여 건조되고 산소가 제거된 톨루엔 1.5mL를 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 및 트리페닐포스핀이 들어 있는 플라스크에 옮깁니다.
      주의: 톨루엔은 독성과 가연성을 모두 가지고 있습니다. 모든 형태의 접촉을 피하고, 열원에서 멀리 떨어지고, 흄 후드에서 작업하고, 개인 보호 장비를 착용하십시오.
      알림: 용매는 불활성 가스 하에서 활성화된 알루미늄 컬럼을 통과시켜 건조시키고 30분 동안 불활성 가스로 살포하여 탈산소화할 수 있습니다. 용액을 뽑기 전에 주사기와 바늘을 불활성 가스로 세 번 퍼지하십시오.
   2. 건조하고 산소가 제거된 메틸렌 클로라이드 1.5mL로 4.2.1단계를 반복합니다.
      주의 : 메틸렌 클로라이드는 독성이 있으며 발암성이 있습니다. 모든 형태의 접촉을 피하고, 흄 후드에서 작업하고, 개인 보호 장비를 착용하십시오.
   3. 모든 고체가 용해될 때까지 플라스크를 휘젓습니다(약 30초).
3. 메틸렌 클로라이드를 테트라토픽 포스핀 링커에 첨가한다.
   1. 주사기 및 바늘을 사용하여 3.0 mL의 건조 및 탈산소화된 톨루엔을 테트라토픽 포스핀 링커 Sn1이 들어 있는 플라스크에 옮긴다.
   2. 모든 고체가 녹을 때까지 플라스크를 휘젓습니다(약 30초).

5. 링커를 팔라듐 및 포스핀 혼합물에 첨가

1. 주사기와 바늘을 사용하여 전체 Sn1 링커 용액을 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 및 트리페닐포스핀이 포함된 플라스크에 옮깁니다.
2. 용액을 30초 동안 휘젓고 완전히 혼합한 다음 공기가 플라스크에 들어가는 것을 방지하기에 충분한 불활성 가스의 양압 하에서 격막을 PTFE 탭으로 교체하고 플라스크를 밀봉합니다.
3. 추가 30초 동안 반응 용액을 초음파 처리(40kHz)합니다.

6. 반응 가열

1. 밀봉된 플라스크를 60°C로 예열된 오일 배스에 넣고 교반하지 않고 24시간 동안 그대로 두십시오.

7. MOF 제품 분리

1. 오일 수조에서 플라스크를 꺼내 실온으로 식힙니다.
   주의 : 뜨거운 유리 제품 및/또는 표면을 다룰 때는 반드시 내열 장갑을 착용하십시오.
2. 작은 Buchner 깔때기와 여과지(8μm 공극 크기)를 사용하여 진공 여과 장치를 설정합니다.
3. 플라스크에서 PTFE 탭을 제거한 다음 피펫을 사용하여 현탁액의 총 부피를 필터로 옮깁니다.
   알림: 필터 상단을 통한 불활성 가스의 가벼운 흐름은 산소에 민감한 MOF 제품의 분해를 방지하는 데 도움이 될 수 있습니다.
4. 탈산소화된 2:3 메틸렌 클로라이드/톨루엔 용액 1mL로 고체를 헹굽니다. 이 단계를 두 번 더 반복하고 고체가 여과지에서 3분 동안 건조되도록 합니다.
5. 미리 칭량된 바이알에 고체를 긁어낸 다음 바이알의 무게를 측정하여 Sn1-Pd의 수율을 얻습니다.
   알림: 공기 중 산소가 있는 상태에서 분해되는 것을 방지하기 위해 LVMOF 재료를 불활성 가스 또는 동적 진공 상태에서 보관하십시오.

8. 분말 X선 회절(PXRD)에 의한 MOF 생성물의 특성 분석

1. 약 20-30mg의 결정질 고체를 실리콘 PXRD 샘플 홀더로 옮깁니다.
   참고: Sn1-Pd 는 PXRD에 의한 특성 분석을 위해 공기 중에서 충분히 안정적이지만, 공기에 더 민감한 LVMOF 재료는 불활성 분위기의 글로브박스로 옮겨 밀봉 가능한 모세관 PXRD 샘플 홀더에 로드할 수 있습니다.
2. 시료 홀더를 회절분석기에 넣고 기기의 도어를 닫습니다.
3. 4에서 40 2θ(스캔 속도 0.5s/step, 스텝 크기 0.0204° 2θ)의 PXRD 패턴을 수집하고 데이터를 Sn1-Pd의 시뮬레이션된 분말 패턴과 비교합니다.

결과

Sn1-Pd의 성공적인 합성은 밝은 노란색의 결정질 고체를 생성합니다. 유사한 테트라토픽 포스핀 링커를 사용하는 Pd(0) MOF 생성물도 황색이다. 반응이 성공적이었는지 확인하는 가장 효과적인 방법은 PXRD 패턴을 수집하고 샘플의 결정성을 평가하는 것입니다. 예를 들어, 그림 2는 결정질 Sn1-Pd의 PXRD 패턴을 보여줍니다. 샘플이 결정질인지 확인하기 위?...

토론

프로토콜에는 충분한 결정성을 가진 원하는 포스핀 기반 LVMOF 제품을 얻기 위해 따라야 하는 몇 가지 중요한 단계가 있습니다. 첫 번째는 금속 전구체와 변조제 혼합물(이 경우 각각 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 및 트리페닐포스핀)이 다국소 포스핀 링커(이 경우 Sn1)와 독립적으로 용해되어야 한다는 것입니다. 이는 링커에 대한 변조기의 유효 농도가 너무 낮거나 변조기가 ?...

자료

Name	Company	Catalog Number	Comments
2800 Ultrasonic Cleaner, 3/4 Gallon, 40 kHz	Branson	CPX2800H	Used for sonicating
Argon, Ultra High Purity	Matheson	G1901101	Used as inert gas source
D8 ADVANCE Powder X-Ray Diffractometer	Bruker		Used to collect PXRD patterns
Dewar Flask	Chemglass Life Sciences	CG159303	Dewar used for liquid nitrogen
Flask, High Vacuum Valve, Capacity (mL) 10, Valve Size 0-4 mm	Synthware Glass	F490010	Reaction vessel referred to as "10 mL flask"
Grade 2 Qualitative Filter Paper, Standard, 42.5 mm circle	Whatman	1002-042	Used for product isolation
Methylene Chloride (HPLC)	Fisher Scientific	MFCD00000881	Dried and deoxygenated prior to use
Sn1 (tetratopic phosphine linker)			Prepared according to literature procedure (ref. 15)
SuperNuova+ Stirring Hotplate	Thermo Fisher Scientific	SP88850190	Used to heat oil bath
Tetrakis(triphenylphosphine) palladium(0), 99% (99.9+%-Pd)	Strem Chemicals	46-2150	Commercial Pd(0) source
Toluene (HPLC)	Fisher Scientific	MFCD00008512	Dried and deoxygenated prior to use
Triphenylphosphine, ≥95.0% (GC)	Sigma-Aldrich	93092	Used as a modulator
Weighing Paper	Fisher Scientific	09-898-12B	Used for solid addition