이 작업은 University of Louisville의 창업 자금과 Ralph E. Powe Junior Faculty Enhancement Award를 통한 Oak Ridge Associated Universities의 자금 지원으로 지원되었습니다. 저자는 그림 1의 이미지를 만들어 준 조기현 박사에게 감사를 표합니다. 금속 증착 및 SEM은 루이빌 대학의 마이크로/나노 기술 센터에서 수행되었습니다.

전기화학적 방법을 이용한 단일 나노입자의 이종 성능 분석

저자는 경쟁하는 재정적 이익이 없다고 선언합니다.

깨끗한 커버슬립에 Cu 및 Ag 박막 금속 필름을 증착하는 것은 최종 필름의 거칠기가 2-4개의 원자층(또는 약 0.7nm 이하의 평균 제곱근 거칠기)을 갖도록 하는 데 중요합니다. 금속 증착 전에 커버슬립에 존재하는 먼지, 긁힘 및 파편은 도넛 모양의 방출 패턴을 생성하는 데 필요한 매끄러운 필름의 제작을 방해하는 일반적인 문제입니다. 따라서 금속 증착 전에 다른 용매에서 커버 슬립을 초음파 처리...

전기 화학은 생물학, 화학, 물리학 및 공학을 포함한 다양한 분야의 응용 분야와 함께 전하 이동, 전하 저장, 질량 수송 등을 연구하는 데 중요한 측정 과학입니다 1,2,3,4,5,6,7 . 일반적으로 전기화학은 분자, 결정 도메인, 나노 입자 및 표면 부위와 같은 단일 개체의 대규모 집합인 앙상블에 대한 측정을 포함합니다. 그러나 이러한 단일 개체가 앙상블 평균 응답에 어떻게 기여하는지 이해하는 것은 복잡한 전기화학 환경에서 전극 표면의 이질성 때문에 화학 및 관련 분야에서 새로운 근본적이고 기계론적인 이해를 도출하는 데 중요합니다 8,9. 예를 들어, 앙상블 환원은 부위 특이적 환원/산화 전위(10), 중간체 및 미량 촉매 생성물(11)의 형성, 부위 특이적 반응 역학(12, 13) 및 전하 운반체 역학(14, 15)을 밝혀냈다. 앙상블 평균화를 줄이는 것은 모델 시스템을 넘어 광범위한 이질성이 종종 발견되는 생물학적 전지, 전기 촉매 및 배터리와 같은 응용 시스템에 대한 이해를 향상시키는 데 특히 중요합니다 16,17,18,19,20,21,22.
지난 10여 년 동안 단일 실체 전기 화학 1,2,9,10,11,12를 연구하는 기술이 등장했습니다. 이러한 전기화학적 측정은 여러 시스템에서 작은 전기 및 이온 전류를 측정할 수 있는 기능을 제공하고 새로운 기본 화학적 및 물리적 특성을 밝혀냈습니다(23,24,25,26,27,28). 그러나, 전기화학적 측정은 전극 표면(29,30,31,32)에서 분자 또는 중간체의 정체 또는 구조에 대한 정보를 제공하지 않는다. 전극-전해질 계면의 화학 정보는 전기화학 반응을 이해하는 데 핵심적인 역할을 합니다. 계면 화학 지식은 전형적으로 전기 화학을 분광법과 결합시킴으로써 얻어진다31,32. 라만 산란과 같은 진동 분광법은 수성 용매(30)를 주로 이용하는 전기화학 시스템에서 전하 이동 및 관련 이벤트에 대한 보완적인 화학 정보를 제공하는 데 매우 적합하다. 현미경과 결합된 라만 산란 분광법은 빛의 회절 한계33,34까지 공간 분해능을 제공합니다. 그러나, 회절은 나노입자 및 활성 표면 부위가 광학 회절 한계보다 길이가 작기 때문에 한계를 나타내며, 따라서 개별 개체(35)에 대한 연구를 배제한다.
표면 강화 라만 산란(SERS)은 전기화학 반응 20,30,36,37,38에서 계면 화학을 연구하는 데 강력한 도구임이 입증되었습니다. SERS는 반응물 분자, 용매 분자, 첨가제 및 전극의 표면 화학의 진동 모드를 제공하는 것 외에도 국소 표면 플라즈몬 공명으로 알려진 집단 표면 전자 진동을 지원하는 물질의 표면에 국한된 신호를 제공합니다. 플라즈몬 공명의 여기는 금속 표면에서 전자기 복사의 집중으로 이어지며, 따라서 표면 흡착물에 대한 빛의 플럭스와 라만 산란을 모두 증가시킵니다. Ag 및 Au와 같은 나노 구조 귀금속은 가시 광선 플라즈몬 공명을 지원하기 때문에 일반적으로 사용되는 플라즈몬 재료이며, 이는 매우 민감하고 효율적인 전하 결합 장치로 방출을 감지하는 데 바람직합니다. SERS의 가장 큰 향상은 나노 입자39,40의 응집체에서 비롯되지만, 개별 나노 입자에서 SERS 측정을 할 수있는 새로운 SERS 기판 인 갭 모드 SERS 기판 (그림 1)41,42이 개발되었습니다. 갭 모드 SERS 기판에서는 금속 미러가 제작되고 분석물로 코팅됩니다. 다음으로, 나노 입자는 기판 위에 분산된다. 원형 편광 레이저 광을 조사하면 나노 입자와 기판의 결합에 의해 형성된 쌍극자 플라즈몬 공명이 여기되어 단일 나노 입자에 대한 SERS 측정이 가능합니다. SERS 방출은 광축을 따라 배향되는 쌍극자 플라즈몬 공명43,44,45에 결합됩니다. 방사 전기 쌍극자 및 수집 광학 장치의 병렬 정렬로 고각 방출 만 수집되어 뚜렷한 도넛 모양의 방출 패턴(46,47,48,49)을 형성하고 단일 나노 입자를 식별 할 수 있습니다. 기판 상의 나노입자의 응집체는 광축(50)에 평행하지 않은 방사 쌍극자를 함유한다. 이 후자의 경우, 저각 및 고각 방출이 수집되어 고체 방출 패턴(46)을 형성한다.
여기에서는 갭 모드 SERS 기판을 제조하기 위한 프로토콜과 SERS를 사용하여 단일 Ag 나노입자에서 전기화학적 산화환원 이벤트를 모니터링하기 위한 작동 전극으로 사용하는 절차를 설명합니다. 중요한 것은 갭 모드 SERS 기판을 사용하는 프로토콜이 SERS 이미징을 통해 단일 나노 입자를 명확하게 식별 할 수 있다는 것인데, 이는 단일 나노 입자 전기 화학의 현재 방법론에 대한 핵심 과제입니다. 모델 시스템으로서, 우리는 주사 또는 계단식 전위 (즉, 순환 전압 전류법, 크로노 암페로 메 측정법)에 의해 구동되는 단일 Ag 나노 입자에서 나일 블루 A (NB)의 전기 화학적 환원 및 산화에 대한 판독 값을 제공하기 위해 SERS를 사용하는 것을 보여줍니다. NB는 다중 양성자, 다중 전자 환원/산화 반응을 거치며, 여기서 그의 전자 구조는 여기 소스와 공명하여 변조되며, 이는 상응하는 SERS 스펙트럼(10,51,52)에서 대비를 제공한다. 여기에 설명된 프로토콜은 비공명 산화환원 활성 분자 및 전기화학 기술에도 적용할 수 있으며, 이는 전기 촉매와 같은 응용 분야와 관련될 수 있습니다.

<table border="1" fo:keep-together.within-page="1" fo:keep-with-next.within-page="always">
	<tbody>
		<tr>
			<td>Acetone, microelectronic grade</td>
			<td>J. T. Baker</td>
			<td>9005-05</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Adjustable pipette, Eppendorf Reference 2 5000 mL</td>
			<td>Eppendorf</td>
			<td>4924000100</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Analytical Balance, AB54-S/FACT</td>
			<td>Metter Toledo</td>
			<td>N.A.</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Atomic Force Microscope, Easy scan 2</td>
			<td>Nanosurf</td>
			<td>N.A.</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>AXXIS Electron Beam Thin Film Deposition System</td>
			<td>Kurt J. Lesker</td>
			<td>N.A.</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Cary 60 UV-Vis Spectrophotometer</td>
			<td>Agilent</td>
			<td>N.A.</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Conductive epoxy, two part</td>
			<td>Electron Microscopy Sciences</td>
			<td>12642-14</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Copper pellets, 99.99% pure</td>
			<td>Kurt J. Lesker</td>
			<td>EVMCU40EXE</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Copper wire, bare, 18 AWG</td>
			<td>VWR</td>
			<td>66248-040</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Crucible, Graphite E-Beam</td>
			<td>Kurt J. Lesker</td>
			<td>EVCEB-23</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Diamond Scriber</td>
			<td>Ted Pella</td>
			<td>54484</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>EMCCD Camera, ProEM HS: 1024BX3</td>
			<td>Teledyne Princeton Instruments</td>
			<td>N.A.</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Epoxy, Clear</td>
			<td>Gorilla Glue</td>
			<td>N.A.</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Glass Tube Cutter</td>
			<td>Wheeler-Rex</td>
			<td>69012</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Glass Tube, Borossilicate (OD 0.75&#34;, ID 0.62&#34;, L 12&#34;)</td>
			<td>McMaster-Carr</td>
			<td>8729K45</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Immersion oil, Type-F</td>
			<td>Olympus</td>
			<td>IMMOIL-F30CC</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Inverted Microscope, IX73</td>
			<td>Olympus</td>
			<td>N.A.</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Laser, Excelsior One 642 nm Free space</td>
			<td>Spectra-Physics</td>
			<td>N.A.</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>LightField</td>
			<td>Teledyne Princeton Instruments</td>
			<td>N.A.</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>MATLAB 2022b</td>
			<td>MathWorks</td>
			<td>N.A.</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Micro cover glass (coverslips), 24&#215;60 mm No. 1</td>
			<td>VWR</td>
			<td>48404-455</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Microscope Smartphone Camera Adapter</td>
			<td>qhma</td>
			<td>QHMC017A-S01</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Nile Blue A, pure</td>
			<td>Acros Organics</td>
			<td>415690100</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Nitrogen, Ultra Pure, Compressed</td>
			<td>Specialty Gases</td>
			<td>N.A.</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Objective, UPLanXApo 100&#215; Oil Immersion</td>
			<td>Olympus</td>
			<td>14-910</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Polyimide Film, Kapton</td>
			<td>3M</td>
			<td>16089-4</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Potassium Phosphate Monobasic</td>
			<td>VWR</td>
			<td>P285</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Potentiostat, 660E&#160;</td>
			<td>CH Instruments</td>
			<td>N.A.</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Pt wire</td>
			<td>Alfa Aesar</td>
			<td>10956-BS</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Scanning Electron Microscope, Apreo C SEM</td>
			<td>Thermo Fischer Scientific</td>
			<td>N.A.</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Si wafer</td>
			<td>Ted Pella</td>
			<td>16006</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Silver nanoparticles (nanospheres), NanoXact 0.02 mg/mL in 2 mM citrate</td>
			<td>nanoComposix</td>
			<td>AGCN60</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Silver pellets, 99.99% pure</td>
			<td>Kurt J. Lesker</td>
			<td>EVMAG40EXE-A</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Slide Rack, Wash-N-Dry</td>
			<td>Diversified Biotech</td>
			<td>WSDR-2000</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Smartphone, iPhone 13 mini</td>
			<td>Apple</td>
			<td>N.A.</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Sodium Phosphate Dibasic Heptahydrate</td>
			<td>VWR</td>
			<td>0348</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Spectrometer, IsoPlane SCT320</td>
			<td>Teledyne Princeton Instruments</td>
			<td>N.A.</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Tissue Wipers, Light-duty&#160;</td>
			<td>VWR</td>
			<td>82003-820</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Tweezers, KS-04</td>
			<td>Kaisi Hardware</td>
			<td>N.A.</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Utrasonic Generator, sweepSONIK</td>
			<td>Blackstone-NEY Ultrasonics</td>
			<td>809379</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Water Ultrapurifier, Sartorius Arium mini</td>
			<td>Sartorius</td>
			<td>N.A.</td>
			<td></td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

tracking electrochemistry on single nanoparticles with surface-enhanced raman scattering spectroscopy and microscopy

단일 나노 입자에 대한 전기 화학 반응을 연구하는 것은 개별 나노 입자의 이질적인 성능을 이해하는 데 중요합니다. 이 나노 스케일 이질성은 나노 입자의 앙상블 평균 특성화 중에 숨겨져 있습니다. 단일 나노 입자의 전류를 측정하기 위해 전기 화학 기술이 개발되었지만 전극 표면에서 반응을 겪는 분자의 구조와 정체성에 대한 정보는 제공하지 않습니다. 표면 강화 라만 산란(SERS) 현미경 및 분광법과 같은 광학 기술은 개별 나노 입자의 전기화학적 사건을 감지하는 동시에 전극 표면 종의 진동 모드에 대한 정보를 제공할 수 있습니다. 이 논문에서는 SERS 현미경 및 분광법을 사용하여 단일 Ag 나노 입자에서 나일 블루(NB)의 전기화학적 산화-환원을 추적하는 프로토콜을 시연합니다. 먼저, 매끄럽고 반투명한 Ag 필름 상에 Ag 나노입자를 제조하기 위한 상세한 프로토콜이 설명된다. 광축을 따라 정렬된 쌍극자 플라즈몬 모드는 단일 Ag 나노입자와 Ag 필름 사이에 형성됩니다. 나노 입자와 필름 사이에 고정 된 NB로부터의 SERS 방출은 플라즈몬 모드로 결합되고, 고각 방출은 현미경 대물렌즈에 의해 수집되어 도넛 모양의 방출 패턴을 형성한다. 이러한 도넛 모양의 SERS 방출 패턴을 통해 기판 상의 단일 나노입자를 명확하게 식별할 수 있으며, 이로부터 SERS 스펙트럼을 수집할 수 있습니다. 이 작업에서, SERS 기판을 도립 광학 현미경과 호환되는 전기 화학 전지에서 작동 전극으로 사용하는 방법이 제공됩니다. 마지막으로, 개별 Ag 나노 입자에서 NB 분자의 전기 화학적 산화 환원을 추적하는 것이 표시됩니다. 여기에 설명된 설정 및 프로토콜은 개별 나노입자에 대한 다양한 전기화학 반응을 연구하기 위해 수정될 수 있습니다.

Electrochemistry is an important measurement science for studying charge transfer, charge storage, mass transport, etc., with applications in diverse disciplines, including biology, chemistry, physics, and engineering1,2,3,4,5,6,7. Conventionally, electrochemistry involves measurements over an ensemble &#8212;&#160;a&#160;large collection of single entities such as molecules, crystalline domains, nanoparticles, and surface sites. However, understanding how such single entities contribute to ensemble-averaged responses is key for bringing forth new fundamental and mechanistic understandings in chemistry and related fields because of the heterogeneity of electrode surfaces in complex electrochemical environments8,9. For example, ensemble reduction has revealed site-specific reduction/oxidation potentials10, the formation of intermediates and minor catalysis&#160;products11, site-specific reaction kinetics12,13, and charge carrier dynamics14,15. Reducing ensemble averaging is particularly important in improving our understanding beyond model systems to applied systems, such as biological cells, electrocatalysis, and batteries, in which extensive heterogeneity is often found16,17,18,19,20,21,22.
In the past decade or so, there has been an emergence of techniques to study single-entity electrochemistry1,2,9,10,11,12. These electrochemical measurements have provided the capabilities to measure small electrical and ionic currents in several systems and revealed new fundamental chemical and physical characteristics23,24,25,26,27,28. However, electrochemical measurements do not provide information about the identity or structure of molecules or intermediates at the electrode surface29,30,31,32. Chemical information at the electrode-electrolyte interface is central to understanding electrochemical reactions. Interfacial chemical knowledge is typically obtained by coupling electrochemistry with spectroscopy31,32. Vibrational spectroscopy, such as Raman scattering, is well-suited to provide&#160;complementary chemical information on charge transfer and related events in electrochemical systems that predominately utilize, but are not limited to, aqueous solvents30. Coupled with microscopy, Raman scattering spectroscopy provides spatial resolution down to the diffraction limit of light33,34. Diffraction presents a limitation, however, because nanoparticles and active surface sites are smaller in length than optical diffraction limits, which, thus, precludes the study of individual entities35.
Surface-enhanced Raman scattering (SERS) has been demonstrated to be a powerful tool in studying interfacial chemistry in electrochemical reactions20,30,36,37,38. In addition to providing the vibrational modes of reactant molecules, solvent molecules, additives and the surface chemistries of electrodes, SERS provides a signal that is localized to the surface of materials that support collective surface electron oscillations, known as localized surface plasmon resonances. The excitation of plasmon resonances leads to the concentration of electromagnetic radiation at the surface of the metal, thus increasing both the flux of light to and the Raman scattering from surface adsorbates. Nanostructured noble metals such as Ag and Au are commonly used plasmonic materials because they support visible light plasmon resonances, which are desirable for detecting emission with highly sensitive and efficient charge-coupled devices. Although the largest enhancements in SERS come from aggregates of nanoparticles39,40, a new SERS substrate has been developed that allows SERS measurements from individual nanoparticles: gap-mode SERS substrate&#160;(Figure 1)41,42. In gap-mode SERS substrates, a metallic mirror is fabricated and coated with an analyte. Next, nanoparticles are dispersed over the substrate. When irradiated with circularly polarized laser light, a dipolar plasmon resonance formed by the coupling of the nanoparticle and substrate is excited, which enables SERS measurements on single nanoparticles. SERS emission is coupled to the dipolar plasmon resonance43,44,45, which is oriented along the optical axis. With the parallel alignment of the radiating electric dipole and collection optics, only high-angle emission is collected, thus forming distinct donut-shaped emission patterns46,47,48,49 and allowing the identification of single nanoparticles. Aggregates of nanoparticles on the substrate contain radiating dipoles that are not parallel to the optical axis50. In this latter case, low-angle and high-angle emissions are collected and form solid emission patterns46.
Here, we describe a protocol for fabricating gap-mode SERS substrates and a procedure to employ them as working electrodes to monitor electrochemical redox events on single Ag nanoparticles using SERS. Importantly, the protocol using gap-mode SERS substrates allows for the unambiguous identification of single nanoparticles by SERS imaging, which is a key challenge for current methodologies in single nanoparticle electrochemistry. As a model system, we demonstrate the use of SERS to provide a readout of the electrochemical reduction and oxidation of Nile Blue A (NB) on a single Ag nanoparticle driven by a scanning or stepped potential (i.e., cyclic voltammetry, chronoamperometry). NB undergoes a multi-proton, multi-electron reduction/oxidation reaction in which its electronic structure is modulated out of/in resonance with the excitation source, which provides a contrast in the corresponding SERS spectra10,51,52. The protocol described here is also applicable to non-resonant redox-active molecules and electrochemical techniques, which may be pertinent to applications such as electrocatalysis.

저자 스포트라이트: Tracking Electrochemistry on Single Nanoparticles with Surface-Enhanced Raman Scattering Spectroscopy and Microscopy(표면 강화 라만 산란 분광법 및 현미경을 사용한 단일 나노입자에 대한 전기화학 추적)  

Surface-Enhanced Raman Scattering Spectroscopy and Microscopy를 사용한 단일 나노입자의 전기화학 추적

A common theme in our research is using light matter interactions and electrical energy to measure, drive, and control interfacial chemical transformations at the nanoscale. In particular, we seek to understand how local environments and reaction intermediates affect selectivity in electric catalysis. Catalytic transformations are traditionally evaluated with ensemble average measurements of the products and the catalyst attributes.The frontier challenges to produce chemical products selectively include reducing this measurement averaging while maintaining the measurement sensitivity, so that we can better understand the actions of individual molecules in the reactive sites of the catalyst. Electrochemical techniques alone do not provide any chemical information on species that form and transform at the electrode surface. Our protocol enables electrochemical measurements at a single nanoparticle using vibrational spectroscopy as a readout, enabling correlations between electrochemical processes and molecular changes.Moving forward, our laboratory will continue to push the boundaries of measurement resolution and space and time to understand chemical and material processes at the single-molecule level and at the timescale of chemical reactions.

도 2A 는 전자빔 금속 증착 시스템을 이용하여 제조된 Ag 박막 기판을 나타낸다. 그림 2A 에 표시된 "양호한" 기판은 유리 커버슬립 위에 Ag 금속의 균일한 커버리지를 갖는 반면, "나쁜" 기판은 Ag의 불균일한 커버리지를 갖습니다. "좋은" Ag 박막의 자외선-가시광선 스펙트럼은 도 2B에 도시되어 있으며, 이는 전자기 스펙트럼의 가시?...

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이 프로토콜은 표면 강화 라만 산란 분광법 및 이미징을 사용하여 단일 나노 입자의 전기화학적 이벤트를 모니터링하는 방법을 설명합니다.

Studying electrochemical reactions on single nanoparticles is important to understand the heterogeneous performance of individual nanoparticles. This ...

우리 연구의 공통 주제는 가벼운 물질 상호 작용과 전기 에너지를 사용하여 나노 스케일에서 계면 화학 변형을 측정, 구동 및 제어하는 것입니다. 특히, 우리는 지역 환경과 반응 중간체가 전기 촉매의 선택성에 어떻게 영향을 미치는지 이해하려고 합니다. 촉매 변환은 전통적으로 제품 및 촉매 속성의 앙상블 평균 측정으로 평가됩니다.화학 제품을 선택적으로 생산하기 위한 최전선의 과제에는 측정 감도를 유지하면서 이 측정 평균을 줄이는 것이 포함되므로 촉매의 반응 부위에서 개별 분자의 작용을 더 잘 이해할 수 있습니다. 전기화학적 기술만으로는 전극 표면에서 형성되고 변형되는 종에 대한 화학적 정보를 제공하지 않습니다. 당사의 프로토콜은 진동 분광법을 판독값으로 사용하여 단일 나노 입자에서 전기화학적 측정을 가능하게 하여 전기화학적 공정과 분자 변화 간의 상관관계를 가능하게 합니다.앞으로 우리 실험실은 단일 분자 수준과 화학 반응의 시간 척도에서 화학 및 재료 공정을 이해하기 위해 측정 분해능과 공간 및 시간의 경계를 계속 넓힐 것입니다.

tracking-electrochemistry-on-single-nanoparticles-with-surface

Research

JoVE Journal

Chemistry

Tracking Electrochemistry on Single Nanoparticles with Surface-Enhanced Raman Scattering Spectroscopy and Microscopy

1.2K 조회수.  University of Louisville. 우리 연구의 공통 주제는 가벼운 물질 상호 작용과 전기 에너지를 사용하여 나노 스케일에서 계면 화학 변형을 측정, 구동 및 제어하는 것입니다. 특히, 우리는 지역 환경과 반응 중간체가 전기 촉매의 선택성에 어떻게 영향을 미치는지 이해하려고 합니다. 촉매 변환은 전통적으로 제품 및 촉매 속성의 앙상블 평균 측정으로 평가됩니다.화학 제품을 선택적으로 생산하?...

비디오: 저자 스포트라이트: Tracking Electrochemistry on Single Nanoparticles with Surface-Enhanced Raman Scattering Spectroscopy and Microscopy(표면 강화 라만 산란 분광법 및 현미경을 사용한 단일 나노입자에 대한 전기화학 추적)  

Studying electrochemical reactions on single nanoparticles is important to understand the heterogeneous performance of individual nanoparticles. This nanoscale heterogeneity remains hidden during the ensemble-averaged characterization of nanoparticles. Electrochemical techniques have been developed to measure currents from single nanoparticles but do not provide information about the structure and identity of the molecules that undergo reactions at the electrode surface. Optical techniques such as surface-enhanced Raman scattering (SERS) microscopy and spectroscopy can detect electrochemical events on individual nanoparticles while simultaneously providing information on the vibrational modes of electrode surface species. In this paper, a protocol to track the electrochemical oxidation-reduction of Nile Blue (NB) on single Ag nanoparticles using SERS microscopy and spectroscopy is demonstrated. First, a detailed protocol for fabricating Ag nanoparticles on a smooth and semi-transparent Ag film is described. A dipolar plasmon mode aligned along the optical axis is formed between a single Ag nanoparticle and Ag film. The SERS emission from NB fixed between the nanoparticle and the film is coupled into the plasmon mode, and the high-angle emission is collected by a microscope objective to form a donut-shaped emission pattern. These donut-shaped SERS emission patterns allow for the unambiguous identification of single nanoparticles on the substrate, from which the SERS spectra can be collected. In this work, a method for employing the SERS substrate as a working electrode in an electrochemical cell compatible with an inverted optical microscope is provided. Finally, tracking the electrochemical oxidation-reduction of NB molecules on an individual Ag nanoparticle is shown. The setup and the protocol described here can be modified to study various electrochemical reactions on individual nanoparticles.

The protocol describes how to monitor electrochemical events on single nanoparticles using surface-enhanced Raman scattering spectroscopy and imaging.

연구

화학

Gap-Mode Surface-Enhanced Raman Scattering (SERS) Substrate Preparation

To begin, deposit copper and silver onto the cleaned cover slips using the electron beam thin film deposition system following standard procedures as recommended by the manufacturer. For copper deposition, increase the emission current gradually at 10 milliamperes per minute until the sensor reads a deposition rate close to 10 angstroms per second. Once the desired deposition rate is achieved, close the shutter and set the platen position to zero degrees.Open the shutter to start the deposition process and monitor the thickness on the display of the deposition sensor. Close the shutter when the desired thickness for copper is reached. Then rotate the crucible holder using the knob to direct the beam towards the crucible containing silver pellets, and perform deposition as demonstrated.Next, add 500 microliters of a 50 micromolar Nile Blue solution onto the surface of the silver thin film. After 15 minutes, rinse the silver thin film thoroughly with ultrapure water to remove weakly absorbed Nile Blue molecules. Finally, dry the silver thin film with nitrogen gas.Drop cast 500 microliters of a 100-fold dilution of the silver nanoparticle colloid onto the same region of the silver thin film drop cast with Nile Blue Solution. After 20 minutes, rinse the gap mode surface-enhanced Raman scattering, or SERS substrate, with ultrapure water. Then dry the substrate using nitrogen gas.The ultraviolet visible spectrum of the good silver thin film demonstrates that the film is partially transparent for the visible portion of the electromagnetic spectrum. A representative AFM image of the good substrate is shown here. The variation in the height of the silver thin film substrate is represented by the line profile, demonstrating the uniformity and smoothness of the film.The SEM image of silver nanoparticles drop cast and air dried on a silicon wafer showed an average diameter of approximately 79.2 nanometers.

갭 모드 표면 강화 라만 산란(SERS) 기판 준비

Electrochemical Cell Preparation for Gap-Mode SERS Substrate

To obtain a five-centimeter long glass well, using one hand, firmly grasp the glass tube cutter tool by its handle. On the other hand, hold the glass tube and rotate it continuously so that the wheels in the chain start cutting the glass. Gently squeeze the tool by gradually increasing the pressure on the handles.Use 120 grit sandpaper to smoothen the broken end of the glass well. Then polish with 220 grit sandpaper. To attach the cut glass well to the surface of the substrate, dispense two part epoxy resin onto a small sheet of aluminum foil.Blend the product using a stir stick or a pipette tip. Then, apply the mixture to the bottom rim of the glass well. Glue the glass well to the surface of the gap-mode substrate.Then, apply the remaining mixed product on the outside of the well where it meets the substrate. To attach the electrical connection to the gap-mode SERS substrate, mix two part conductive epoxy resin onto a small sheet of aluminum foil using a five centimeter long copper wire. Attach the wire to the surface of the substrate.

갭 모드 SERS 기판을 위한 전기화학 전지 준비

Bulk Cyclic Voltammetry Measurements of Nile Blue

Single-Nanoparticle Electrochemical SERS Microscopy and Spectroscopy Measurements

Place the electrochemical cell prepared with the gap mode SERS substrate on the stage of an inverted optical microscope. Secure the substrate to the microscope stage by taping the edges to prevent movement during spectro electrochemical measurements due to the tension of the wires connecting the cell to the potentiostat. Place the silver-silver chloride reference electrode into the home-built stand and fix its position by tightening the screw on the electrode holder stand.Attach the reference electrode to the potentiostat's reference electrode alligator clip. Then attach the platinum wire counter electrode to potentiostat's counter electrode alligator clip. Finally, clip the copper wire attached to the silver film to the potentiostat's working electrode alligator clip.Insert the platinum wire and alligator clip into the electrode holder and tighten the screw to secure its position. Place the electrode holder over the electrochemical cell to insert the electrodes. Then turn on the 642-nanometer laser and adjust the power to 500 microwatts.Next, add a drop of immersion oil to the objective lens. Then, move the focus knob to raise the objective until the oil contacts the bottom of the substrate. Focus the laser onto the surface of the gap mode SERS substrate.After removing one of the eye pieces from the microscope, insert the adapter in its place. Change the mode to video on the camera application and zoom in as much as possible. Scan the gap mode SERS substrate by moving the microscope stage to search for an isolated donut-shaped SERS emission pattern.Once the donut-shaped emission pattern is located, move the light diverter lever of the microscope to direct the admitted light to the spectrometer. Set the grading position to 1000 wave numbers to detect Stokes shifted ramen scattering from 400 to 1600 wave number region. Keeping the laser light focused on the donut-shaped emission pattern, add 3 milliliters of a 0.1-molar phosphate buffer of pH 5 into the electrochemical cell.In the potentiostat's software prepare a cyclic voltammogram experiment with at least three cycles from 0 to minus 0.6 volts versus silver-silver chloride and a scan rate of 50 millivolts per second. Then, run the simultaneous cyclic voltammetry and SERS experiments. Finally, move the light diverter lever, so that the light is directed to the phone camera and start recording a video while running the cyclic voltammetry experiment.Individual silver nanoparticles on the silver thin film can be unambiguously identified by a donut-shaped emission pattern in contrast to a solid emission pattern produced by nanoparticle dimers, trimers, or multimers. The SERS cyclic voltammograms were measured for single nanoparticles, and the Nile blue molecules in and around the gap between the silver nanoparticle and the silver film were electrochemically reduced. Spectroelectrochemical measurements were done with the same applied potential range.Electrochemical modulation of the Nile blue SERS spectrum by stepping the potential causes the peak intensity at the 592 wave number region to decrease with time due to the reduction of the Nile blue molecules. The magnitude of the electric bias altered the reduction kinetics, as evidenced by the decay of the area under the 592 wave number region peak.