6.3 : Nukleofile

In a nucleophilic substitution reaction, the reactant molecule that displaces the leaving group in the substrate is called a nucleophile.

Nucleophiles are electron-rich species and, by definition, Lewis bases. The nucleophilic atom has a high electron density and donates its electrons to a partially positive, electron-deficient center, thereby making a new bond.

Nucleophilic reagents are either anionic or neutral. Anionic nucleophiles are negative ions containing one or more lone pairs of equal energy, usually on heteroatoms. The non-bonding lone pairs occupy high-energy molecular orbitals, which makes them less stable and more reactive.

For example, the anionic carbon nucleophile, like the cyanide ion, has a lone pair on both the carbon and nitrogen. However, since the carbon’s sp orbital is higher in energy than the nitrogen’s, carbon is the nucleophilic center.

Neutral nucleophiles have one or more unshared electron pairs on the highest occupied molecular orbitals of, mostly, heteroatoms.

Furthermore, in species like alkenes that have no lone pairs, a high electron density region — the pi bond — functions as the nucleophilic site.

A neutral nucleophile is less nucleophilic than its anionic form, owing to the absence of a negative charge.

In general, pK_avalues of acids can be used to evaluate the strength of their conjugate bases or nucleophiles. In the case of molecules containing the same nucleophilic atom, the higher the pK_as of their conjugate acids, the stronger the nucleophile will be.

The product of a nucleophilic substitution reaction depends on the type of nucleophile used.

When an anionic nucleophile reacts with the substrate, the covalent bond formed neutralizes the formal charge of the nucleophile, resulting in a neutral product.

In comparison, when a neutral nucleophile reacts with the substrate, the nucleophile gains a positive formal charge. A deprotonation step that follows completes the reaction, resulting in a neutral product.

Słowo "nukleofil" ma grecki źródłosłów i oznacza miłośnika jąder atomowych. Nukleofile to gatunki naładowane ujemnie lub obojętne, posiadające parę elektronów na orbitalu molekularnym zajętym o wysokiej energii (HOMO). Ponieważ gatunki te mają tendencję do oddawania par elektronów, nukleofile są również uważane za zasady Lewisa. Gatunki naładowane ujemnie, takie jak OH⁻, Cl⁻ lub HS⁻, z jedną lub kilkoma parami elektronów, są zazwyczaj nukleofilami. Podobnie związki obojętne, takie jak amoniak, aminy, woda i alkohol, mają niewiążące, wolne pary elektronów i mogą działać jako nukleofile. Co więcej, cząsteczki bez wolnej pary elektronów mogą nadal działać jako nukleofile, takie jak alkeny i pierścienie aromatyczne z wiążącymi orbitalami π.

Względna siła nukleofila do wyparcia grupy opuszczającej w reakcji podstawienia nazywana jest nukleofilowością. Gatunki naładowane ujemnie są bardziej nukleofilowe niż ich neutralne odpowiedniki. Z reguły wynika, że im wyższe pK_a sprzężonego kwasu, tym lepszy nukleofil. Na przykład jon wodorotlenkowy – sprzężona zasada wody (pK_a 15,7) jest lepszym nukleofilem niż jon octanowy – sprzężona zasada kwasu octowego (pK_a~5).

Ponieważ nukleofilowość nie jest nieodłączną właściwością danego gatunku, ma na nią wpływ wiele czynników, w tym rodzaj rozpuszczalnika, w którym prowadzona jest reakcja. W polarnych rozpuszczalnikach protonowych wysoka solwatacja anionów zmniejsza dostępność nukleofilów do udziału w reakcjach podstawienia.

Porównując halogenki, fluor, będący najmniejszym i najbardziej elektroujemnym anionem, ulega solwatacji najsilniej, podczas gdy jodek, największy i najmniej elektroujemny jon, ulega solwatacji najmniej. Zatem w polarnych rozpuszczalnikach protonowych jodek jest najlepszym nukleofilem. Jednakże w polarnych rozpuszczalnikach aprotonowych aniony są „nagie” z powodu słabej solwatacji i mogą swobodnie uczestniczyć w ataku nukleofilowym. W polarnych rozpuszczalnikach aprotonowych zasadowość nukleofila decyduje o jego nukleofilowości, co czyni fluor najlepszym nukleofilem.

Ponadto polaryzowalność atomów wpływa na nukleofilowość. Polaryzowalność opisuje, jak łatwo elektrony w chmurze mogą zostać zniekształcone. Nukleofil z dużym atomem ma większą polaryzowalność, co oznacza, że może przekazać elektrofilowi większą gęstość elektronów w porównaniu z małym atomem, którego elektrony są trzymane mocniej.

Tagi

Nucleophile Lewis Base Negatively Charged Species Neutral Species Lone Pair Of Electrons Nucleophilicity PKa Conjugate Acid Solvent

6.3 : Nukleofile

Tagi

PLAYLIST