6.3 : Nukleophile

Das Wort „Nukleophil“ hat eine griechische Wurzel und bedeutet kernliebend. Nukleophile sind entweder negativ geladene oder neutrale Spezies mit einem Elektronenpaar in einem hochenergetisch besetzten Molekülorbital (HOMO). Da diese Spezies dazu neigen, Elektronenpaare abzugeben, werden Nukleophile ebenfalls als Lewis-Basen betrachtet. Negativ geladene Spezies wie OH⁻, Cl⁻ oder HS⁻ mit einem oder mehreren Elektronenpaaren sind typischerweise Nukleophile. Ebenso haben neutrale Spezies wie Ammoniak, Amine, Wasser und Alkohol nichtbindende freie Elektronenpaare und können als Nukleophile wirken. Darüber hinaus können Moleküle ohne ein einzelnes Elektronenpaar immer noch als Nukleophile wirken, wie etwa Alkene und aromatische Ringe mit bindenden π-Orbitalen.

Die relative Stärke eines Nukleophils, eine Abgangsgruppe in einer Substitutionsreaktion zu verdrängen, wird als Nukleophilie bezeichnet. Die negativ geladenen Spezies sind nukleophiler als ihre neutralen Gegenstücke. Als empirische Regel gilt: Je höher der pK_a-Wert einer konjugierten Säure, desto besser das Nukleophil. Beispielsweise ist das Hydroxidion – eine konjugierte Base von Wasser (pK_a 15,7) – ein besseres Nukleophil als das Acetation – eine konjugierte Base von Essigsäure (pK_a ~ 5).

Da Nukleophilie keine inhärente Eigenschaft einer bestimmten Spezies ist, wird sie von vielen Faktoren beeinflusst, einschließlich der Art des Lösungsmittels, in dem die Reaktion durchgeführt wird. In polaren protischen Lösungsmitteln verringert eine hohe Solvatation von Anionen die Verfügbarkeit des Nukleophils zur Teilnahme an Substitutionsreaktionen.

Beim Vergleich von Halogeniden wird Fluorid, das kleinste und elektronegativste Anion, am stärksten solvatisiert, während Iodid, das größte und am wenigsten elektronegative Ion, am wenigsten solvatisiert wird. Daher ist Iodid in polaren protischen Lösungsmitteln das beste Nukleophil. In polaren aprotischen Lösungsmitteln sind Anionen jedoch aufgrund der schlechten Solvatation „nackt“ und können ungehindert an einem nukleophilen Angriff teilnehmen. In polaren aprotischen Lösungsmitteln bestimmt die Basizität des Nukleophils seine Nukleophilie, was Fluorid zum besten Nukleophil macht.

Darüber hinaus beeinflusst die Polarisierbarkeit von Atomen die Nukleophilie. Die Polarisierbarkeit beschreibt, wie leicht Elektronen in der Wolke verzerrt werden können. Ein Nukleophil mit einem großen Atom weist eine größere Polarisierbarkeit auf, was bedeutet, dass es eine höhere Elektronendichte an das Elektrophil abgeben kann als ein kleines Atom, dessen Elektronen fester gehalten werden.