6.15 : Reakcje eliminacji

When an alkyl halide reacts with a nucleophile, the nucleophile can displace the halogen to give the substitution product or it can abstract a neighboring hydrogen to form an alkene through an elimination reaction.

In elimination reactions, nucleophiles function as Lewis bases by donating a pair of electrons to a proton. Some of the common bases used to promote elimination reactions include hydroxides such as sodium hydroxide, alkoxides like potassium tert-butoxide, or alcohols like ethanol.

Elimination reactions typically involve the loss of small molecular fragments from a substrate to form at least one π bond. In alkyl halides, the elimination reaction proceeds with the loss of one hydrogen atom and one halogen atom, hence the name dehydrohalogenation.

Since the carbon bonded to the leaving group is an α carbon and the hydrogen on the adjacent carbon is a β hydrogen, these reactions are often called β-elimination or 1,2-elimination reactions.

Most elimination reactions occur via an E2 or E1 mechanism.

For E2 reactions, strong bases like sodium ethoxide are used. The concerted mechanism is initiated by the deprotonation of the β carbon followed by the departure of the halide leaving group leading to the formation of a π bond between the α and β positions.

In contrast, the E1 reaction proceeds in two steps. The first involves the departure of the leaving group to form a carbocation intermediate, followed by deprotonation of the carbocation by the base to form a π bond.

With alkyl halides containing two different β carbons, elimination reactions can produce more than one alkene. Here, the more substituted alkene is the most stable and is called the Zaitsev product, while the less substituted alkene is called the Hofmann product. Thus, elimination reactions are said to be regioselective.

Additionally, elimination reactions favor the formation of trans-alkenes over the cis-isomers, making them stereoselective.

Nukleofil może reagować z halogenkiem alkilu, dając produkt podstawienia poprzez wyparcie halogenu. Lub może działać jako zasada, dając produkt eliminacji przez deprotonowanie sąsiedniego węgla z utworzeniem alkenu. W reakcji eliminacji substrat traci dwie grupy z sąsiednich atomów węgla, tworząc co najmniej jedno wiązanie π. Węgiel przyłączony do halogenu nazywany jest węglem α, podczas gdy węgiel sąsiadujący nazywany jest węglem β; stąd reakcje te nazywane są reakcjami eliminacji β lub reakcjami 1,2-eliminacji.

Nukleofil działa jak zasada Lewisa, przekazując parę elektronów protonowi. Typowe zasady stosowane w reakcjach eliminacji obejmują wodorotlenki (OH⁻), alkoholany (OR⁻) i amidy (NH₂⁻). W obecności mocnej zasady halogenek alkilu traci proton z węgla β, a halogen z węgla α, umożliwiając utworzenie wiązania π pomiędzy dwoma atomami węgla.

Mechanizm reakcji eliminacji

Reakcje eliminacji zwykle zachodzą poprzez mechanizmy E2 lub E1. Mechanizm E2 przebiega w jednym skoordynowanym etapie: abstrakcji wodoru β przez zasadę towarzyszy rozszczepienie wiązania α-węgiel – halogen. Zatem reakcja E2 przebiega poprzez jeden stan przejściowy.

Reakcja E1 zachodzi w dwóch etapach. Najpierw halogenek alkilu ulega jonizacji, tworząc półprodukt karbokationowy i jon halogenkowy. Następnie deprotonowanie karbokationu przez zasadę skutkuje powstaniem wiązania π. Zatem w reakcjach E1 półprodukt karbokationowy powstaje w jednym stanie przejściowym, a drugi stan przejściowy istnieje w etapie deprotonowania.

Regio- i stereoselektywność

Gdy halogenek alkilu ma dwa różne atomy węgla β, reakcja eliminacji może wytworzyć więcej niż jeden alken. W takich przypadkach na ogół obserwuje się bardziej podstawiony (i najbardziej stabilny) alken, znany jako produkt Zajcewa. Jednakże w niektórych przypadkach otrzymuje się mniej podstawiony alken (produkt Hofmanna). Wybór zasady odgrywa ważną rolę w podejmowaniu decyzji, który produkt regioselektywny zostanie utworzony. Reakcje eliminacji sprzyjają również tworzeniu się alkenów trans zamiast izomerów cis, czyniąc je stereoselektywnymi.

Tagi

Elimination Reactions Nucleophile Alkyl Halide Substitution Product Elimination Product Deprotonation Alkene Lewis Base E2 Mechanism E1 Mechanism Transition State Carbocation

6.15 : Reakcje eliminacji

Tagi

PLAYLIST