6.15 : Eliminierungsreaktionen

Ein Nukleophil kann mit einem Alkylhalogenid reagieren, um durch Verdrängung des Halogens das Substitutionsprodukt zu ergeben. Oder es kann als Base fungieren und durch Deprotonierung des benachbarten Kohlensubstanzs das Eliminierungsprodukt unter Bildung eines Alkens ergeben. Bei einer Eliminierungsreaktion verliert das Substrat zwei Gruppen benachbarter Kohlensubstanzatome unter Bildung mindestens einer π-Bindung. Der an das Halogen gebundene Kohlensubstanz wird als α-Kohlensubstanz bezeichnet, während der benachbarte Kohlensubstanz als β-Kohlensubstanz bezeichnet wird. daher werden diese Reaktionen als β-Eliminierung oder 1,2-Eliminierung bezeichnet.

Das Nukleophil fungiert als Lewis-Base, indem es ein Elektronenpaar an ein Proton abgibt. Zu den üblichen Basen, die zur Förderung von Eliminierungsreaktionen verwendet werden, gehören Hydroxide (OH^−), Alkoxide (OR^−) und Amide (NH₂⁻). In Gegenwart einer starken Base verliert das Alkylhalogenid ein Proton vom β-Kohlensubstanz und das Halogen vom α-Kohlensubstanz, wodurch die Bildung einer π-Bindung zwischen den beiden Kohlensubstanzatomen ermöglicht wird.

Mechanismus der Eliminierungsreaktionen

Eliminierungsreaktionen erfolgen üblicherweise über den E2- oder E1-Mechanismus. Der E2-Mechanismus läuft in einem einzigen konzertierten Schritt ab: Die Abstraktion des β-Wassersubstanzen durch die Base geht mit der Spaltung der α-Kohlenstoff-Halogen-Bindung einher. Somit verläuft die E2-Reaktion über einen Übergangszustand.

Die E1-Reaktion erfolgt in zwei Schritten. Zunächst wird das Alkylhalogenid ionisiert und bildet ein Carbokation-Zwischenprodukt und ein Halogenidion. Anschließend führt die Deprotonierung des Carbokations durch die Base zu einer π-Bindung. Somit wird bei E1-Reaktionen das Carbokation-Zwischenprodukt über einen Übergangszustand gebildet, und für den Deprotonierungsschritt existiert ein zweiter Übergangszustand.

Regio- und Stereoselektivität

Wenn das Alkylhalogenid zwei verschiedene β-Kohlensubstanzen aufweist, kann die Eliminierungsreaktion mehr als ein Alken erzeugen. In solchen Fällen wird im Allgemeinen das stärker substituierte (und stabilste) Alken beobachtet, das als Zaitsev-Produkt bekannt ist. In einigen Fällen wird jedoch das weniger substituierte Alken (Hofmann-Produkt) erhalten. Die Wahl der Base spielt eine wichtige Rolle bei der Entscheidung, welches regioselektive Produkt gebildet wird. Eliminierungsreaktionen begünstigen auch die Bildung von trans-Alkenen gegenüber den cis-Isomeren, was sie stereoselektiv macht.