7.6 : Wprowadzenie do reakcji addycji elektrofilowej alkenów

Wiązanie podwójne w prostym, nieskoniugowanym alkenie to obszar o dużej gęstości elektronów, który może działać jako słaba zasada lub nukleofil. Wypełniony orbital π (HOMO) wiązania podwójnego może oddziaływać z pustym LUMO elektrofila. Interakcja wiązania zachodzi, gdy elektrofil atakuje pomiędzy dwoma atomami węgla; elektrofil następnie przyjmuje parę elektronów z wiązania π i ulega addycji przez wiązanie podwójne, dając pojedynczy produkt.

Można uznać, że reakcje addycji i eliminacji zachodzą w równowadze zależnej od temperatury, co można lepiej zrozumieć na podstawie zmiany energii swobodnej Gibbsa (ΔG) reakcji. Dodatkowo w reakcjach rozrywane jest jedno wiązanie π i powstają dwa wiązania σ. Reakcje te są zwykle egzotermiczne, ponieważ wiązania σ są silniejsze niż wiązania π; zatem składnik entalpii (ΔH) jest ujemny. Składnik entropii (-TΔS) jest zawsze dodatni: liczba cząsteczek maleje, co prowadzi do ujemnego ΔS, a T jest zawsze dodatnie w skali Kelvina, więc ujemność tego iloczynu jest ogólnie wyrazem dodatnim. W związku z tym wartość ΔG zależy od temperatury układu, a reakcje addycji są preferowane w niskich temperaturach.

Kiedy alken ulega halogenowaniu, powstają wiązania między węglem a bardziej elektroujemnymi halogenami; w ten sposób atomy węgla ulegają utlenieniu. Dihydroksylacja, tworzenie halohydryny i epoksydacja są również reakcjami utleniania. I odwrotnie, dodanie wodoru przez podwójne wiązanie w alkenach jest reakcją redukcji, w wyniku której powstają odpowiednie alkany. W reakcjach hydratacji i hydrohalogenacji jeden z atomów węgla ulega utlenieniu, a drugi redukcji; w rezultacie nie są klasyfikowane jako reakcje utleniania lub redukcji. Podczas bromowania but-2-enu kwasowy proton w HBr przyjmuje parę elektronów z wiązania π. Proton jest przenoszony na jeden z węgli w wiązaniu podwójnym, podczas gdy drugi węgiel uzyskuje ładunek dodatni, w wyniku czego powstaje wtórny związek pośredni karbokationu. Jon bromkowy reaguje następnie z centrum dodatnim, dając racemiczną mieszaninę 2-bromobutanu.