7.6 : Introduction aux réactions d'addition électrophile des alcènes

La double liaison dans un alcène simple non conjugué est une région de haute densité électronique qui peut agir comme une base faible ou un nucléophile. L'orbitale π remplie (HOMO) de la double liaison peut interagir avec la LUMO vide d'un électrophile. Une interaction de liaison se produit lorsque l'électrophile attaque entre les deux carbones ; l'électrophile accepte alors une paire d'électrons de la liaison π et subit une addition à travers la double liaison, donnant un seul produit.

Les réactions d'addition et d'élimination peuvent être considérées comme existant dans un équilibre dépendant de la température, qui peut être mieux compris à partir de la modification de l'énergie libre de Gibbs ((ΔG)) de la réaction. De plus, une liaison π est rompue et deux liaisons σ se forment. Ces réactions sont généralement exothermiques car les liaisons σ sont plus fortes que les liaisons π ; ainsi, le terme d'enthalpie (ΔH) est négatif. Le terme d'entropie (−TΔS) est toujours positif: le nombre de molécules diminue, conduisant à un ΔS négatif, et T est toujours positif sur l'échelle Kelvin, donc le négatif de ce produit est globalement un terme positif. Par conséquent, la valeur de ΔG dépend de la température du système et les réactions d’addition sont favorisées à basse température.

Lorsqu'un alcène subit une halogénation, des liaisons se forment entre le carbone et les halogènes les plus électronégatifs ; ainsi, les atomes de carbone sont oxydés. La dihydroxylation, la formation d'halohydrine et l'époxydation sont également des réactions d'oxydation. À l’inverse, l’ajout d’hydrogène à travers la double liaison dans les alcènes est une réaction de réduction qui donne les alcanes correspondants. Dans les réactions d'hydratation et d'hydrohalogénation, l'un des atomes de carbone est oxydé tandis que l'autre est réduit ; par conséquent, elles ne sont pas classées comme réactions d’oxydation ou de réduction. Lors de l'hydrobromation du but-2-ène, le proton acide dans HBr accepte une paire d'électrons de la liaison π. Le proton est transféré à l’un des carbones de la double liaison, tandis que l’autre carbone acquiert une charge positive, ce qui donne lieu à un intermédiaire carbocation secondaire. L'ion bromure réagit ensuite avec le centre positif pour donner un mélange racémique de 2-bromobutane.