20.20 : Podstawienie rodnikowe: bromowanie allilowe

W syntezie organicznej powstawanie produktów można zmieniać poprzez zmianę warunków reakcji. Na przykład produkt addycji dibromu powstaje gdy propen traktuje się bromem w temperaturze pokojowej. Natomiast propen ulega podstawieniu allilowemu w niepolarnych rozpuszczalnikach w wysokich temperaturach tworząc 3-bromopropen. Aby uniknąć reakcji addycji, podczas całej reakcji należy utrzymywać możliwie najniższe stężenie bromu. Można to osiągnąć stosując N-bromosukcynimid (NBS) jako odczynnik zamiast bromu cząsteczkowego.

Propen reaguje z NBS w obecności światła lub nadtlenku poprzez podstawienie rodnikowe, tworząc bromek allilu lub 3-bromopropen. Podobnie jak w przypadku reakcji rodnikowych, mechanizm bromowania allilowego obejmuje trzy etapy: inicjację, propagację i terminację. Na etapie inicjacji NBS ulega homolitycznemu rozszczepieniu słabych wiązań N – Br w obecności światła lub nadtlenku, tworząc rodnik bromu. Podczas pierwszego etapu propagacji wytworzony rodnik bromu oddziela wodór allilowy, dając rodnik allilowy stabilizowany rezonansowo i HBr. Powstały HBr natychmiast reaguje z NBS w reakcji jonowej, w wyniku której powstaje Br_2, który bierze udział w drugim etapie propagacji. Ostatecznie, na etapie zakończenia, różne rodniki łączą się, co skutkuje powstaniem produktów nierodnikowych, co prowadzi do zakończenia reakcji. Przez całą reakcję stężenia HBr i Br_2 utrzymuje się na minimalnym poziomie. W tych warunkach, to znaczy w niepolarnym rozpuszczalniku o bardzo niskim stężeniu bromu, jonowy dodatek Br_2 nie stanowi skutecznej konkurencji dla bromowania rodnikowego.

Rodnikowe bromowanie allilowo podstawionych alkenów tworzy mieszaninę produktów. Dzieje się tak ze względu na stabilizację rezonansową utworzonego pośredniego rodnika allilowego, który może odciągać halogen z dowolnego miejsca (Rysunek 1).