20.20 : Radikal Yer Değiştirme: Alilik Brominasyon

Organik sentezde reaksiyon koşulları değiştirilerek ürünlerin oluşumu değiştirilebilir. Örneğin, propen oda sıcaklığında brom ile işlendiğinde bir dibromo ekleme ürünü oluşur. Buna karşılık propen, 3-bromopropeni vermek üzere polar olmayan solventlerde yüksek sıcaklıklarda alilik ikameye tabi tutulur. Ekleme reaksiyonunu önlemek için brom konsantrasyonunun reaksiyon boyunca mümkün olduğu kadar düşük tutulması gerekir. Bu, reaktif olarak moleküler bromin yerine N-bromosüksinimid (NBS) kullanılarak elde edilebilir.

Propen, alil bromit veya 3-bromopropeni oluşturmak üzere radikal ikame yoluyla ışık veya peroksit varlığında NBS ile reaksiyona girer. Radikal reaksiyonlara benzer şekilde alilik brominasyon mekanizması üç adımı içerir: başlatma, yayılma ve sonlandırma. Başlatma adımında NBS, brom radikalini oluşturmak üzere ışık veya peroksit varlığında zayıf N-Br bağlarının homolitik bölünmesine uğrar. Birinci yayılma adımı sırasında, üretilen brom radikali, rezonansla stabilize edilmiş alilik radikali ve HBr'yi vermek üzere alilik hidrojeni ayırır. Oluşan HBr, ikinci yayılma aşamasına katılan Br_2'yi üreten bir iyonik reaksiyonda hemen NBS ile reaksiyona girer. Sonunda, sonlandırma adımında, farklı radikaller birleşir ve bu da reaksiyonun sona ermesine yol açan radikal olmayan ürünlerin oluşmasıyla sonuçlanır. Reaksiyon boyunca HBr ve Br_2 konsantrasyonları minimumda tutulur. Bu koşullar altında, yani çok düşük brom konsantrasyonuna sahip polar olmayan bir çözücüde, Br_2'nin iyonik eklenmesi radikal brominasyonla başarılı bir şekilde rekabet edemez.

Alilik ikame edilmiş alkenlerin radikal bromlanması, bir ürün karışımı oluşturur. Bunun nedeni, halojeni her iki bölgeden de çıkarabilen, oluşan alilik radikal ara maddenin rezonans stabilizasyonudur (Şekil 1).