21.9 : Polimeryzacja rodnikowa ze wzrostem łańcucha: mechanizm

Mechanizm polimeryzacji rodnikowej ze wzrostem łańcucha składa się z trzech etapów: inicjacji, propagacji i zakończenia polimeryzacji. Polimeryzacja rozpoczyna się, gdy wolny rodnik wytworzony z inicjatora rodnikowego przyłącza się do nienasyconego wiązania w monomerze. Niesparowany elektron wolnego rodnika i jeden elektron π w wiązaniu nienasyconym tworzą wiązanie σ pomiędzy wolnym rodnikiem a monomerem. W rezultacie drugi elektron π w wiązaniu nienasyconym przekształca ten gatunek w nowy wolny rodnik. Mechanizm reakcji inicjacji wolnego rodnika fenylowego z monomerem chlorku winylu przedstawiono na rysunku 1.

Rysunek 1: Etap inicjacji mechanizmu reakcji wolnorodnikowej polimeryzacji chlorku winylu z wykorzystaniem wolnego rodnika fenylowego.

Etap propagacji polega na dodaniu tego nowego wolnego rodnika do nienasyconego wiązania w innym monomerze. Ten etap propagacji powtarza się, aby dodać więcej monomerów i wydłużyć łańcuch polimeru. Przy każdym dodaniu miejsce rodnikowe przesuwa się do nowo dodanego monomeru. Liczba powtórzeń etapu propagacji określa masę cząsteczkową łańcucha polimeru. Etap propagacji polimeryzacji wolnorodnikowej chlorku winylu pokazano na rysunku 2.

Rysunek 2: Etap propagacji mechanizmu reakcji polimeryzacji wolnorodnikowej chlorku winylu.

Monomery dodają się preferencyjnie w taki sposób, że niesparowany elektron jest umieszczony na bardziej podstawionym węglu. Na przykład monopodstawione monomery etylenu, takie jak propylen, chlorek winylu i styren, dodają się do rosnącego łańcucha w sposób „od głowy do ogona”. Tutaj rodnik w rosnącym łańcuchu polimeru znajduje się zawsze na podstawionym węglu (ogonie).

Ze względu na wysoką reaktywność rodnikowych półproduktów, zakończenie wzrostu polimeru jest nieuniknione. Różne ścieżki reakcji prowadzą do zakończenia polimeryzacji. Jedną z nich jest reakcja sprzęgania miejsca rodnika w rosnącym łańcuchu z miejscem rodnika w innym. Innym sposobem zakończenia jest reakcja dysproporcjonowania rodnikowego, w której miejsce rodnikowe jednego rosnącego łańcucha polimeru oddziela wodór od węgla α miejsca rodnikowego w drugim łańcuchu. Zatem pierwszy łańcuch jest zakończony grupą alkilową, a drugi grupą alkenylową.

Mechanizmy reakcji sprzęgania rodnikowego i dysproporcji w zakończeniu wzrostu łańcucha poli(chlorku winylu) przedstawiono na Rysunku 3.

Rysunek 3: Zakończenie polimeryzacji chlorku winylu poprzez reakcję sprzęgania rodnikowego (na górze) i reakcję dysproporcjonowania (na dole).

Odczynniki przenoszące łańcuch i inhibitory łańcucha mogą również zakończyć wzrost łańcucha polimeru. Jednakże w tym przypadku miejsce rodnikowe nie jest eliminowane, ale albo usuwane z rosnącego łańcucha, albo staje się mniej reaktywne.