21.9 : Polymérisation radicale par croissance en chaîne : mécanisme

Le mécanisme de polymérisation radicalaire par croissance de chaîne comprend trois étapes : l’initiation, la propagation et la fin de la polymérisation. La polymérisation démarre lorsqu'un radical libre généré par l'initiateur radicalaire s'ajoute à la liaison insaturée dans le monomère. L'électron non apparié du radical libre et un électron π dans la liaison insaturée créent une liaison σ entre le radical libre et le monomère. En conséquence, l’autre électron π de la liaison insaturée convertit cette espèce en nouveau radical libre. Le mécanisme de la réaction d'initiation entre un radical libre phényle et un monomère de chlorure de vinyle est illustré à la figure 1.

Figure 1: L'étape d'initiation du mécanisme réactionnel de la polymérisation radicalaire du chlorure de vinyle à l'aide d'un radical libre phényle.

L'étape de propagation est l'ajout de ce nouveau radical libre à la liaison insaturée dans un autre monomère. Cette étape de propagation se répète pour ajouter plus de monomères et développer la chaîne polymère. À chaque ajout, le site radical se déplace vers le monomère nouvellement ajouté. Le nombre de fois que l’étape de propagation est répétée détermine le poids moléculaire de la chaîne polymère. L’étape de propagation de la polymérisation radicalaire du chlorure de vinyle est illustrée à la figure 2.

Figure 2: L'étape de propagation du mécanisme réactionnel de la polymérisation radicalaire du chlorure de vinyle.

Les monomères s'ajoutent préférentiellement de telle sorte que l'électron non apparié soit positionné sur le carbone le plus substitué. Par exemple, les monomères d'éthylène monosubstitués tels que le propylène, le chlorure de vinyle et le styrène s'ajoutent à la chaîne en croissance de manière tête-bêche. Ici, le site radical dans la chaîne polymère en croissance se trouve toujours sur le carbone substitué (queue).

En raison de la réactivité élevée des intermédiaires radicalaires, l’arrêt de la croissance du polymère est inévitable. Différentes voies réactionnelles conduisent à l’arrêt de la polymérisation. La première est la réaction de couplage d’un site radical dans une chaîne en croissance avec un site radical dans une autre. Une autre façon de terminer est la réaction de disproportion radicale, où le site radical d'une chaîne polymère en croissance extrait l'hydrogène du carbone α du site radical de l'autre chaîne. Ainsi, la première chaîne se termine par un groupe alkyle et la seconde par un groupe alcényle. Les mécanismes réactionnels de couplage radicalaire et de dismutation lors de la fin de la croissance d'une chaîne de poly(chlorure de vinyle) sont représentés à la figure 3.

Figure 3: Fin de la polymérisation du chlorure de vinyle via un couplage radicalaire (en haut) et une réaction de dismutation (en bas).

Les réactifs de transfert de chaîne et les inhibiteurs de chaîne peuvent également mettre fin à la croissance d'une chaîne polymère. Cependant, dans ce cas, le site radical n'est pas éliminé mais soit retiré de la chaîne en croissance, soit rendu moins réactif.