15.2 : Spektrometria masowa: Fragmentacja rozgałęzionych alkanów

Ta lekcja zagłębia się w spektrometrię masową fragmentacji rozgałęzionych alkanów. Rozgałęzione alkany posiadają drugorzędowe lub trzeciorzędowe atomy węgla, które generują stosunkowo stabilne karbokationy, jeśli rozszczepienie następuje w punkcie rozgałęzienia. Wysoka stabilność karbokationów powoduje natychmiastową fragmentację rozgałęzionych alkanów. W związku z tym pik jonu molekularnego rozgałęzionego alkanu jest bardzo słaby lub niewidoczny w widmach masowych, szczególnie w porównaniu z liniowym alkanem.

Rysunek 1. Ścieżka fragmentacji jonu molekularnego 2-metylobutanu (góra), neopentanu (środek) i n-pentanu (dół).

Rysunek 1 przedstawia najbardziej wykonalną ścieżkę fragmentacji obserwowaną w jonach cząsteczkowych 2-metylobutanu, neopentanu i n-pentanu. 2-metylobutan i neopentan rozpadają się, tworząc odpowiednio karbokationy drugorzędowe i trzeciorzędowe. Stabilność tych karbokationów napędza reakcję fragmentacji, mimo że współwytworzony rodnik metylowy jest stosunkowo niestabilny. Natomiast rozszczepienie n-pentanu prowadzące do rodnika metylowego jest trudne, ponieważ stabilność pierwszorzędowego karbokationu jest niska.

Rysunek 2. Fragmentacja 2,2-dimetylopentanu.

Jak pokazano na rysunku 2, fragmentacja 2,2-dimetylopentanu wiąże się z utratą rodnika metylowego lub propylowego, co skutkuje powstaniem karbokationu trzeciorzędowego. W tym przypadku stabilność współwytworzonego rodnika determinuje wiązanie rozszczepiające. Tak więc preferowane jest rozszczepienie, które wytwarza rodnik propylowy, a sygnał z 2-metylopropylokarbokationu staje się pikiem bazowym.