15.2 : Massenspektrometrie: Fragmentierung verzweigter Alkane

Diese Lektion befasst sich mit der Massenspektrometrie der Fragmentierung verzweigter Alkane. Verzweigte Alkane besitzen sekundäre oder tertiäre Kohlenstoffatome, die relativ stabile Carbokationen erzeugen, wenn die Spaltung am Verzweigungspunkt erfolgt. Die hohe Stabilität von Carbokationen führt zur sofortigen Fragmentierung verzweigter Alkane. Dementsprechend ist der Peak der Molekülionen des verzweigten Alkans in den Massenspektren sehr schwach oder unsichtbar, insbesondere im Vergleich zu einem linearen Alkan.

Abbildung 1. Fragmentierungspfad von Molekülionen von 2-Methylbutan (oben), Neopentan (Mitte) und n-Pentan (unten).

Abbildung 1 zeigt den wahrscheinlichsten Fragmentierungspfad, der bei Molekülionen von 2-Methylbutan, Neopentan und n-Pentan beobachtet wird. 2-Methylbutan und Neopentan fragmentieren und ergeben sekundäre bzw. tertiäre Carbokationen. Die Stabilität dieser Carbokationen treibt die Fragmentierungsreaktion an, obwohl das gleichzeitig erzeugte Methylradikal relativ instabil ist. Im Gegensatz dazu ist die Spaltung von n-Pentan, die zum Methylradikal führt, schwierig, da die Stabilität eines primären Carbokations gering ist.

Abbildung 2. Fragmentierung von 2,2-Dimethylpentan.

Wie in Abbildung 2 gezeigt, geht bei der Fragmentierung von 2,2-Dimethylpentan entweder das Methyl- oder das Propylradikal verloren, was zu einem tertiären Carbokation führt. Hier bestimmt die Stabilität des gleichzeitig erzeugten Radikals die Spaltungsbindung. Daher wird die Spaltung, die ein Propylradikal erzeugt, bevorzugt, und das Signal des 2-Methylpropylcarbokations wird zum Basispeak.