A bipirâmide trigonal, octaédrica, e outras formas moleculares podem ser explicada ao assumir a participação de orbitais 3d no processo de hibridação. A molécula de pentacloreto de fósforo tem uma forma bipiramidal trigonal, e contém 5 valências de elétrons. O fósforo utiliza os orbitais 3s, os três orbitais 3p, e uma das orbitais 3d para formar cinco orbitais híbridos sp3d que estão envolvidos no fósforo ligações de cloro.

O hexafluoreto de enxofre tem uma estrutura octaédrica e contém 6 elétrons de valência. As orbitais 3s, as três orbitais 3p, e duas das orbitais 3d sobre enxofre formam seis orbitais híbridos equivalentes de sp3d2. Estas seis orbitais sp3d2 formam uma estrutura octaédrica em torno do enxofre e participar na formação da ligação enxofre fluorina.

O conceito de hibridação também fornece uma explicação para a formação de múltiplas ligações. A sobreposição lado a lado de duas orbitais p dá origem a uma ligação pi. No entanto, um ligação-pi só pode ser formada em ligações duplas e triplas quando uma obrigação sigma já existe entre dois átomos.

Porque a ligação pi existe em lados opostos do eixo internuclear, ligações pi são incapazes de rodar em torno deste eixo. Na molécula de eteno, ambos os carbonos exibir a hibridação sp2. A mistura de um s orbital e dois p orbitais de um átomo de carbono produzem três orbitais híbridos sp2 idênticos, e um p orbital permanece des-hibridizado.

A ligação carbono-carbono sigma é formada pela sobreposição de dois orbitais híbridos sp2, um em cada átomo de carbono. As duas ligações sigma carbono-hidrogênio em cada carbono são formadas pela sobreposição de dois orbitais híbridos sp2 com os orbitais 1s sobre o átomo de hidrogênio. Assim, formam-se ligações cinco sigma na molécula de etileno.

As orbitais não-hibridizadas de 2p sobre os carbonos sobrepõe-se lateralmente umas as outras para produzir uma ligação pi. Os seis átomos encontram-se todos no mesmo plano, e, portanto, as orbitais 2p podem sobrepor-se eficazmente. Assim, a dupla ligação em eteno consiste em de uma sigma e uma ligação pi.

As ligações triplas e a geometria linear do etino podem ser explicadas utilizando a hibridação sp. As orbitais 2s e 2p de ambos os átomos de carbono sofrer hibridização para produzir dois sp orbitais cada um, e duas orbitais p permanecem não-hibridizadas. Um dos sp-orbital forma uma ligação sigma com o outro átomo de carbono, enquanto o restante sp orbital forma uma ligação sigma com um átomo de hidrogênio.

As duas orbitais não-hibridizadas de 2p são perpendiculares e intersectam-se no eixo principal das orbitais híbridas sp. Estas orbitais de 2p sobrepõem-se lateralmente com as orbitais de 2p do outro carbono átomo, resultando na formação de duas ligações pi. Portanto, a tripla ligação em etino consiste em uma ligação sigma e duas ligações pi entre os dois átomos de carbono.