Quando um líquido se vaporiza em um recipiente fechado, as moléculas de gás não podem escapar. À medida que estas moléculas de fase gasosa se movem aleatoriamente, elas vão ocasionalmente colidir com a superfície da fase condensada e, em alguns casos, essas colisões resultarão na reentrada das moléculas na fase condensada. A mudança de fase gasosa para líquida é denominada condensação. Quando a taxa de condensação se torna igual à taxa de vaporização, nem a quantidade de líquido nem a quantidade de vapor no recipiente se alteram. Diz-se então que o vapor no recipiente está em equilíbrio com o líquido. Tenha em mente que esta não é uma situação estática, uma vez que as moléculas são continuamente trocadas entre as fases condensada e gasosa. Tal é um exemplo de equilíbrio dinâmico, o estado de um sistema no qual ocorrem processos recíprocos (por exemplo, vaporização e condensação) a taxas iguais.

A pressão exercida pelo vapor em equilíbrio com um líquido em um recipiente fechado a uma determinada temperatura designa-se por pressão de vapor do líquido (ou pressão de vapor de equilíbrio). A área da superfície do líquido em contacto com um vapor e a dimensão do reservatório não têm qualquer efeito sobre a pressão de vapor, embora afectem o tempo necessário para atingir o equilíbrio. As identidades químicas das moléculas em um líquido determinam os tipos (e forças) de atrações intermoleculares possíveis; consequentemente, diferentes substâncias irão exibir diferentes pressões de vapor de equilíbrio. Forças intermoleculares de atração relativamente fortes irão servir para impedir a vaporização, bem como para favorecer a “recaptura” de moléculas de fase gasosa quando colidem com a superfície do líquido, resultando em uma pressão de vapor relativamente baixa. As atrações intermoleculares fracas apresentam menos barreira à vaporização e uma probabilidade reduzida de recaptura de gás, produzindo pressões de vapor relativamente altas.

Considere quatro compostos: etanol (CH₃CH₂OH), etilenoglicol (C₂H₆O₂), éter dietílico (C₄H₁₀O), e água (H₂O).

O éter dietílico tem um dipolo muito pequeno e a maioria das suas atrações intermoleculares são forças de dispersão de London. Embora esta molécula seja a maior das quatro em consideração, as suas FIMs são as mais fracas e, como resultado, as suas moléculas escapam mais prontamente do líquido. Ele tem também a pressão de vapor mais elevada. Devido ao seu menor tamanho, o etanol apresenta forças de dispersão mais fracas do que o éter dietílico. No entanto, o etanol é capaz de ligações de hidrogénio e, por conseguinte, apresenta FIMs gerais mais fortes, o que significa que menos moléculas escapam do líquido a uma dada temperatura, pelo que o etanol tem uma pressão de vapor inferior à do éter dietílico. A água é muito menor do que qualquer uma das substâncias anteriores e apresenta forças de dispersão mais fracas, mas as suas extensas ligações de hidrogénio proporcionam atrações intermoleculares mais fortes, menos moléculas a escapar do líquido, e uma pressão de vapor mais baixa do que para éter dietílico ou etanol. O etilenoglicol tem dois grupos −OH, pelo que, como a água, exibe extensas ligações de hidrogénio. Ele é muito maior do que a água e, portanto, experiencia forças de London maiores. As suas FIMs globais são as maiores destas quatro substâncias, o que significa que a sua taxa de vaporização será a mais lenta e, consequentemente, a sua pressão de vapor a mais baixa.

À medida que a temperatura aumenta, a pressão de vapor de um líquido também aumenta devido à KE média aumentada das suas moléculas. Lembre-se que, a uma dada temperatura, as moléculas de uma substância experienciam uma gama de energias cinéticas, com uma determinada fração de moléculas com energia suficiente para superar as FIMs e escaparem do líquido (vaporizarem). A uma temperatura mais alta, uma fração maior de moléculas tem energia suficiente para escapar do líquido. A fuga de mais moléculas por unidade de tempo e a maior velocidade média das moléculas que escapam contribuem para a maior pressão de vapor.

Quando a pressão de vapor aumenta o suficiente para igualar a pressão atmosférica externa, o líquido atinge o seu ponto de ebulição. O ponto de ebulição de um líquido é a temperatura à qual a sua pressão de vapor de equilíbrio é igual à pressão exercida sobre o líquido pelo ambiente gasoso. Para líquidos em recipientes abertos, essa pressão é devida à atmosfera terrestre. O ponto de ebulição normal de um líquido é definido como o seu ponto de ebulição quando a pressão circundante é igual a 1 atm (101,3 kPa). A pressões superiores a 1 atm, o ponto de ebulição do líquido é superior ao seu ponto de ebulição normal.

Este texto é adaptado de Openstax, Chemistry 2e, Section 10.3: Phase Transitions.