De acordo com a lei de Raoult, a pressão parcial de vapor de um solvente em uma solução é igual ou idêntica à pressão de vapor do solvente puro multiplicada pela sua fração molar na solução. No entanto, a Lei de Raoult é válida apenas para soluções ideais. Para que uma solução seja ideal, a interação solvente-soluto deve ser tão forte como uma interação solvente-solvente ou soluto-soluto. Isto sugere que tanto o soluto como o solvente usariam a mesma quantidade de energia para escapar para a fase de vapor como quando nos seus estados puros. Isto só é possível se os diferentes componentes da solução forem quimicamente semelhantes, como no caso do benzeno e do tolueno ou do hexano e do heptano.

Uma vez que muitas soluções não têm forças de atração uniformes, a pressão de vapor destas soluções desvia-se da pressão prevista pela lei de Raoult. Por exemplo, quando o etanol é dissolvido em água, existem fortes atrações entre as moléculas de água e as moléculas de etanol. Estas forças de atração tendem a abrandar a perda de moléculas de água da superfície da solução. No entanto, se a solução estiver suficientemente diluída, a superfície terá mais moléculas de água. Algumas destas moléculas de água à superfície podem não estar rodeadas por nenhuma molécula de etanol e ainda podem escapar para a fase de vapor à mesma taxa que em água pura. Diz-se que essas soluções diluídas aproximam-se do comportamento ideal.

Para soluções não ideais, o desvio da lei de Raoult pode ser negativo ou positivo. O desvio negativo ocorre quando a pressão de vapor é inferior à esperada pela lei de Raoult. Uma solução de água e ácido clorídrico apresenta um desvio negativo, uma vez que as ligações de hidrogénio entre a água e o ácido clorídrico impedem que as moléculas de água à superfície vaporizem tão rapidamente.

Alternativamente, o desvio positivo ocorre quando a atração entre as moléculas de cada componente, soluto-soluto ou solvente-solvente, é maior do que a atração entre o solvente e o soluto. Em tais soluções, ambos os componentes podem facilmente escapar para a fase de vapor. Um exemplo de desvio positivo é uma solução de benzeno e metanol, uma vez que as forças intermoleculares entre o benzeno e o metanol são mais fracas do que as encontradas no metanol puro.