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17.3 : Segunda Lei da Termodinâmica

De acordo com a primeira lei da termodinâmica, a alteração energética num sistema é igual e oposta à alteração energética do meio envolvente. Quando um cubo de gelo, o sistema, é adicionado a uma xícara de chá quente, o meio envolvente, o gelo derrete enquanto o chá se torna mais fresco. O calor ganho pelo cubo de gelo é igual ao calor perdido pelo chá.

A energia é conservada não importando a direção da transferência de calor. No entanto, adicionar um cubo de gelo nunca tornaria o chá mais quente porque a quantidade de calor transferido não determina de que forma o calor flui. A alteração associada à entropia deve ser levada em consideração para explicar a direção da transferência de calor e outras reações espontâneas.

A segunda lei da Termodinâmica indica que a entropia do universo, que é a entropia total de ambos o sistema e o meio envolvente, aumenta para todos os processos espontâneos. Isto significa que o ΔS do universo, a diferença entre a entropia dos estados final e inicial do universo, deve ser maior que zero. Como a entropia é uma medida de dispersão de energia, um processo em que a energia do universo está mais dispersa no estado final do que no estado inicial será espontâneo.

Quando um cubo de gelo derrete, as moléculas de água alteram-se de um estado sólido ordenado para um estado líquido mais desordenado com uma alteração positiva na entropia do sistema;quando a água congela e fica gelo, o ΔS do sistema é negativo. No entanto, para estes processos serem espontâneos, a entropia do universo deve aumentar, por isso, a diferença para que estes processos sejam espontâneos deve estar no ambiente. Quando a água congela, liberta calor para o meio envolvente, aumentando a dispersão de energia do meio envolvente.

O ΔS do meio envolvente deve ser positivo e maior em magnitude do que o ΔS do sistema para que o ΔS do universo seja positivo. A água pura só congela espontaneamente a temperaturas inferiores a 0 C.Isto porque o calor transferido para o meio envolvente baixas temperaturas resultando numa maior alteração da entropia do que o mesmo calor transferido a temperaturas mais elevadas. A magnitude de ΔS do meio envolvente é diretamente proporcional ao calor transferido pelo sistema e inversamente proporcional à temperatura T.Assim, para qualquer processo que ocorra a uma temperatura e pressão constantes, o ΔS do meio envolvente é igual ao calor transferido para o meio envolvente, dividido pela temperatura em Kelvin.

Na procura de identificar uma propriedade que possa prever de forma confiável a espontaneidade de um processo, um candidato promissor foi identificado: entropia. Os processos que envolvem um aumento da entropia do sistema (ΔS > 0) são muitas vezes espontâneos; no entanto, são abundantes exemplos do contrário. Ao expandir a consideração das mudanças de entropia para incluir as imediações, pode-se chegar a uma conclusão significativa sobre a relação entre esta propriedade e espontaneidade. Nos modelos termodinâmicos, o sistema e as imediações compreendem tudo, ou seja, o universo, e assim o seguinte é verdadeiro:

Eq1

Para ilustrar esta relação, considere novamente o processo de fluxo de calor entre dois objetos, um identificado como o sistema e o outro como as imediações. Há três possibilidades para tal processo:

Os objetos estão a temperaturas diferentes e o calor flui do objeto mais quente para o objeto mais frio. Observa-se que isto ocorre espontaneamente. Designar o objeto mais quente como o sistema e invocar a definição de entropia produz o seguinte:

Eq2

As magnitudes de −q_sys e q_sys são iguais, denotando os seus sinais aritméticos opostos a perda de calor pelo sistema e ganho de calor pelas imediações. ComoT_sys > T_surr neste cenário, a diminuição da entropia do sistema será menor do que o aumento da entropia das imediações, e assim a entropia do universo irá aumentar:

Eq3

Os objetos estão a temperaturas diferentes e o calor flui do objeto mais frio para o mais quente. Isto nunca se observa ocorrer espontaneamente. Designando novamente o objeto mais quente como o sistema e invocando a definição de entropia, obtém-se o seguinte:

Eq4

os sinais aritméticos de q_sysdenotam o ganho de calor pelo sistema e a perda de calor pelas imediações. A magnitude da alteração da entropia para o ambiente será novamente maior do que a do sistema, mas neste caso, os sinais de alterações de calor (ou seja, a direção do fluxo de calor) irão produzir um valor negativo para ΔS_univ. Este processo envolve uma diminuição na entropia do universo.

Os objetos estão essencialmente à mesma temperatura, T_sys ≈ T_surr, e assim as magnitudes das alterações da entropia são essencialmente as mesmas para o sistema e imediações. Nesse caso, a alteração de entropia do universo é zero, e o sistema está em equilíbrio.

Eq5

Esses resultados levam a uma afirmação profunda sobre a relação entre entropia e espontaneidade conhecida como a segunda lei da termodinâmica: Todas as mudanças espontâneas causam um aumento na entropia do universo. Um resumo dessas três relações é fornecido na tabela abaixo.

A Segunda Lei da Termodinâmica
ΔS_univ > 0	espontânea
ΔS_univ < 0	não espontânea (espontânea na direção oposta)
ΔS_univ = 0	em equilíbrio

Para muitas aplicações realistas, as imediações são vastas em comparação com o sistema. Em tais casos, o calor ganho ou perdido pelas imediações como resultado de algum processo representa uma fração muito pequena, quase infinitesimal, da sua energia térmica total. Por exemplo, a combustão de um combustível no ar envolve a transferência de calor de um sistema (as moléculas de combustível e oxigénio que estão a sofrer a reação) para imediações infinitamente mais maciças (a atmosfera da terra). Como resultado, q_surr é uma boa aproximação de q_sys, e a segunda lei pode ser indicada como a seguinte:

_sys, and the second law may be stated as the following:

Eq6 Openstax, Chemistry 2e, Chapter 16.2: The Second and Third Law of Thermodynamics.

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Second Law Of Thermodynamics Energy Change System Surroundings Ice Cube Hot Tea Heat Transfer Entropy Spontaneous Reactions Universe Total Entropy Final State Initial State Energy Dispersal Water Molecules Ordered Solid Disordered Liquid State

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