4.10 : Quiralidade em nitrogênio, fósforo e enxofre

A quiralidade é mais prevalente em compostos tetraédricos à base de carbono, mas essa importante faceta da simetria molecular se estende aos centros de nitrogênio, fósforo e enxofre hibridizados com sp³, incluindo moléculas trivalentes com pares solitários. Aqui, o par solitário se comporta como um grupo funcional além dos outros três substituintes para formar um centro tetraédrico análogo que pode ser quiral.

Uma consequência da quiralidade é a necessidade de resolução enantiomérica. Embora isso seja teoricamente possível para todas as aminas quirais, na prática, é difícil separar os enantiômeros da maioria das aminas quirais. Isso se deve à inversão piramidal ou do nitrogênio, onde os enantiômeros são facilmente conversíveis de uma forma para outra à temperatura ambiente, já que a barreira à interconversão é de ~25 kJ/mol. Para resumir brevemente o mecanismo dessa conversão, quando o enantiômero passa pelo estado de transição para a inversão, o átomo de nitrogênio central está hibridizado sp2, com seu par de elétrons não compartilhados ocupando um orbital p. Portanto, sais de amônio que não possuem pares solitários não exibem esse fenômeno, e tais sais quirais quaternários podem ser resolvidos em enantiômeros individuais (relativamente estáveis). Além disso, compostos sp3 de fósforo e enxofre, apesar de seu par solitário, possuem uma alta barreira à interconversão. Portanto, sua resolução enantiomérica é viável.

Lembre-se de que os enantiômeros não são sobreponíveis e, portanto, são compostos diferentes com identidades distintas. A nomenclatura dos centros quirais de nitrogênio, fósforo e enxofre é semelhante à dos centros quirais de carbono. O processo de nomeação de seus enantiômeros segue as regras de Cahn–Ingold–Prelog ou (sistema R-S), que envolve três etapas. As três etapas são as mesmas dos centros de carbono, ou seja, atribuição de prioridades aos grupos substituintes, a orientação do substituinte de menor prioridade para longe do observador e a determinação se a sequência de prioridade dos outros três grupos no centro quiral é no sentido horário ou anti-horário. No entanto, em centros quirais com par solitário, sempre recebe a menor prioridade, em comparação com o hidrogênio em sistemas sem par solitário. Consequentemente, a molécula é rotacionada de modo que o par solitário aponte para longe. Tal como acontece com o carbono, o centro quiral tem a configuração R, se a sequência um-dois-três for no sentido horário, e a configuração S, se a sequência for no sentido anti-horário.