Determinação de excitação e taxas entre emissores de luz e Polaritons de Plasmon de superfície de acoplamento

Resumo

Este protocolo descreve a instrumentação para a determinação da excitação e taxas entre emissores de luz e de plasmon de superfície Bloch-como polaritons decorrentes de matrizes periódicas de acoplamento.

Resumo

Nós desenvolvemos um método exclusivo para medir a excitação e acoplamento taxas entre os emissores de luz e polaritons de plasmon de superfície (SPPs) decorrentes de matrizes periódicas metálicos sem envolvendo técnicas de tempo-resolvido. Nós formulamos as taxas por quantidades que podem ser medidas pelo simples medições ópticas. A instrumentação com base no ângulo e polarização-resolvido por refletividade e espectroscopia de fotoluminescência será descrita em detalhes aqui. Nossa abordagem é intrigante devido à sua simplicidade, o que requer várias etapas mecânicas e óptica rotina e, portanto, é altamente acessível para a maioria dos laboratórios de pesquisa.

Introdução

Plasmon de superfície mediada por fluorescência (SPMF) tem recebido considerável atenção recentemente^1,2,3,4,5,6. Quando os emissores de luz são colocados em estreita proximidade com um sistema plasmônico, energia pode ser transferida entre os emissores e polaritons de plasmon de superfície (SPPs). Em geral, os fortes campos plasmônico fortemente podem aumentar a excitação dos emissores². Ao mesmo tempo, a taxa de emissão é também aumentou devido os grandes densidade-de-Estados criados por SPPs, produzindo o conhecido Purcell efeito³. Estes dois processos trabalhoem de mão em mão em produzir o SPMF. Como SPMF tem estimulado inúmeras aplicações em iluminação de estado sólido^1,4, energia colheita⁵e bio-detecção⁶, é atualmente sob investigação intensiva. Em particular, o conhecimento das taxas de transferência de energia das SPPs para os emissores e vice versa, ou seja, a excitação e acoplamento de taxas, é de grande importância. No entanto, os processos de excitação e emissão geralmente são enredados juntos, estudo sobre este aspecto é ainda insuficiente. Por exemplo, a maioria dos estudos apenas determinar o rácio de eficiência de excitação, que simplesmente compara a emissão com e sem SPPs⁷. A medida exata da taxa de excitação ainda está desaparecida. Por outro lado, convencional tempo resolvido por técnicas como espectroscopia de fluorescência vida rotineiramente são utilizadas para estudar a dinâmica do processo de emissão, mas são incapazes de separar a taxa de acoplamento a taxa de decaimento total⁸. Aqui, descrevemos como um pode determiná-las combinando o modelo da equação de taxa e a teoria de modo acoplado temporal^9,10. Surpreendentemente, encontramos que a excitação e taxas de acoplamento podem ser expressa em termos de quantidades mensuráveis, que podem ser acessadas através da realização de refletividade de ângulo e polarização-resolvidos e espectroscopia de fotoluminescência. Vamos primeiro delinear a formulação e então descrever a instrumentação em detalhe. Esta abordagem é inteiramente com base em domínio da frequência e não exige qualquer tempo-resolvido acessórios tais como lasers ultra-rápidos e contadores tempo-correlacionados de fóton único, que são caros e às vezes difícil de implementar^{8, 11}. nós antecipamos essa técnica para ser uma tecnologia que permite para a determinação da excitação e taxas entre emissores de luz e cavidades ressonantes de acoplamento.

O SPMF em sistemas periódicos está informado aqui. Para um sistema plasmônico periódico onde SPPs Bloch, como podem ser gerados, além da excitação direta e de emissão, que se caracterizam pela excitação eficiência η e taxa de emissão espontânea Γ_r, os emissores podem ser excitados pela SPPs entradas e decadência através de SPPs cessante. Em outras palavras, sob excitação de ressonância, SPPs entrantes são gerados para criar campos plasmônico fortes que energizam os emissores. Uma vez que os emissores são excitados, energia deles pode ser transferida para SPPs de saída, que posteriormente radiatively dissipam a distante-campo, dando origem à emissão melhorada. Eles definem o SPMF. Para simples emissores de dois níveis, a excitação refere-se a maior transição de elétrons da terra para os Estados excitados Considerando que a emissão define o decaimento de elétrons de volta para os Estados de solo, acompanhados por emissão de fóton em comprimentos de onda definidos pela diferença de energia entre os Estados excitados e solo. As condições de excitação e emissão para o SPMF são obrigadas a cumprir a fase conhecida correspondência equação para excitar a entrada e saída SPPs⁹

(1)

onde ε_um e ε_m são a constante dieléctrica do metal e os dielétricos, θ e φ são os ângulos incidentes e azimutal, P é o período da matriz, λ é o comprimento de onda de excitação ou emissão e m e n são inteiros especificando a ordem de SPPs. Para a excitação, o vetor de onda longitudinal do feixe de laser será Bragg espalhada ao impulso coincidir com as entrada SPPs e o θ e φ junto definem a configuração incidente especificada para excitante as SPPs para melhorar a absorção electrónica na excitação de comprimento de onda λ_ex. Da mesma forma, para a emissão, as SPPs saídas será inversamente Bragg espalhados para coincidir com a linha de luz e os ângulos representam os canais de emissão possível da emissão de comprimento de onda λ_em. No entanto, note-se que à medida que os emissores podem acoplar sua energia a SPPs propagação vectoriais com que tem a mesma magnitude mas direções diferentes, as SPPs podem decair através de várias combinação de (m, n) para longe-campo seguinte EQ. (1).

Usando o modelo de equação de taxa e a teoria de modo acoplado temporal (CMT), encontramos que a excitação taxa Γ_ex, ou seja, a taxa de transferência de energia de SPPs para emissores, pode ser expressa como^9,12,13

(2)

onde η é a taxa referida excitação direta na ausência da SPPs a entrada, Γ_tot é a taxa de deterioração total da SPPs a entrada em que Γ_abs e Γ_rad são a absorção ôhmica e taxas de decaimento radiativo do SPPs, e  é a proporção do poder de fotoluminescência com e sem os SPPs de entrada. Por outro lado, o acoplamento taxa Γ_c, ou seja, a taxa de transferência de energia de emissores para SPPs, pode ser escrito como:

(3)

onde Γ_r é a taxa de emissão direta, é a proporção do poder de fotoluminescência entre o α^th SPP mediada decadência e portas diretas, e Γ_rad^α e Γ_tot são as taxas de decomposição radiativa para o porto de^th α e as taxas de decomposição total. Vamos ver que, enquanto todas as taxas de decomposição SPP podem ser medidas por espectroscopia de refletividade, a relação de potência de emissão pode ser determinada por espectroscopia de fotoluminescência. Detalhes das formulações podem ser encontrados na referência^9,10.

Protocolo

1. instalação da litografia de interferência

Nota: Litografia de interferência é usada para fabricar as matrizes periódica¹². A configuração esquemática, como é mostrado na Figura 1, é construída da seguinte forma:

1. Focar o 325 nm laser de um laser multimodo HeCd um 13 X UV da lente objetiva e passar isso através de um furo de 50 μm com base espacial filtro para o modo de limpeza.
2. Coloque duas íris 2,5 cm de diâmetro 30 cm abaixo para filtrar ainda mais a região central da luz divergente. Após a segunda íris, o diâmetro do feixe é igual a 2,5 cm e aumenta muito lentamente com distância, que é < 3 cm a 1 m da íris segunda. A luz é considerada quase ser colimada.
   Nota: A saída do segundo íris deve ser uniforme quando verificada pelos olhos despidos.
3. Orientar o feixe colimado de interferômetro de espelho do Lloyd. Instalação do Lloyds contém um porta-amostras baseado no prisma e uma perpendicular do espelho posicionado 5,04 cm para isso. As iluminações diretas e refletidas juntos criam uma onda ereta estável ao longo da superfície da amostra de patrocínio. O prisma funciona como um dispositivo de anti-reflexo.
   Nota: O período P da onda estacionária pode ser escrito como: , onde λ = 325 nm e α é o ângulo incidente em relação a amostra normal, como é mostrado na Figura 1. O ângulo incidente pode ser ajustado girando a instalação do Lloyds.

2. preparação de matriz periódica

Nota: A amostra é preparada no âmbito do procedimento padrão sugerido pelo fabricante. Todos os procedimentos são realizados à temperatura ambiente.

1. Use um substrato de vidro de 1 cm² . Limpe o vidro com metanol e acetona por 10 min em um banho ultra-sônico e pre-cozê-lo um prato quente a 200 ° C, durante 1 h remover a sujeira.
2. Rotação-casaco o substrato de vidro com uma camada de espessura aderência 5 nm e uma 100 nm grosso negativo SU-8 fotorresiste com um rotação de duas velocidades-aplicador.
   1. Diluir o fotorresiste SU-8 com gama-butirolactona na proporção de 1:5 (v/v), para que a espessura pode ser controlada perto de 100 nm após o spin-revestimento.
   2. Dispense o 3-5 gotas (0,2 mL) de solução de aderência no substrato de vidro e girar a 600 rpm por 10 s e 3600 rpm por 1 min, consecutivamente.
   3. Repita a etapa 2.2.2 com 5-7 (0,3 mL) gotas de SU-8 diluídos da etapa 2.2.1 na mesma velocidade.
      Nota: A camada de aderência melhora a aderência entre o substrato de vidro e o fotorresiste para que o fotorresiste não iria descascar fora durante o desenvolvimento. A espessura da camada de SU-8 é controlada pela concentração e a velocidade de rotação-aplicador.
3. Prebake a amostra no fogão de 65 ° C e 95 ° C por 1 min cada. Fornos não são recomendados aqui.
4. Transferi a amostra para o interferômetro no prisma. Adicionar uma gota de óleo de correspondência de índice de refração (n = 1,45) anexar a amostra sobre o prisma. Coloque-o mais próximo o espelho quanto possível.
   Nota: A amostra é anexada na superfície do prisma devido a tensão superficial do óleo. O índice de refração do óleo é escolhido para ser o mesmo como substrato de prisma e vidro para eliminar trás reflexão a partir da interferência.
5. Para um reticulado de quadrados bidimensional, expor a amostra duas vezes com o mesmo tempo de exposição, mas direções ortogonais; ou seja, expor a amostra e em seguida, girá-lo por 90° para a segunda exposição. Quando o fotorresiste é exposta a uma luz de 325 nm, as referências cruzadas e não pode ser dissolvido pelo desenvolvedor do SU-8.
   Nota: O diâmetro D da matriz pode ser controlado ajustando o tempo de exposição.
6. Duro, asse a amostra a 65 ° C e 95 ° C por 2 min evitar filme quebrando.
7. Mergulhe toda a amostra no developer por 2 min com agitação contínua para dissolver a área não exposta.
8. Mergulhe a amostra em álcool isopropílico para 1 min enxaguar os resíduos e depois seque-o com ar comprimido. Uma matriz de nanohole é então produzido.

3. deposição de filmes ouro e revestimento de emissor de luz

1. Anexe a amostra para o titular da amostra a magnétron radiofrequência sistema de deposição com fita dupla-face para deposição de filmes Au que sputtering.
2. Bomba para baixo da câmara para uma 2 x 10^-6 Torr base pressão usando uma bomba turbomolecular e depois volta, preenchê-lo com 6 x 10^-3 Torr ultra de alta pureza gás de Ar.
3. Usar um alvo de Au de 99,9% de diâmetro de 5 cm e coloque um obturador entre a amostra e o alvo. Use baixa potência (50 W) para reduzir a taxa de deposição, bem como a rugosidade da superfície. Com o obturador fechado, pre-estala o alvo por 10 min remover a sujeira.
4. Abra o obturador para processar a deposição em temperatura ambiente por 20 min. Uma espessura de película de 100 nm rotineiramente é depositado para garantir que o sistema plasmônico é opticamente grosso com nenhuma transmissão.
5. Uma vez que a amostra está pronta, rotação-casaco a luz emitida por materiais tais como corantes orgânicos ou quântica pontos sobre a superfície de metal para formar uma camada fina de dielétricos.
   1. Para a tintura de styryl 8 usada na referência⁹, dissolva 20 µ g de styryl 8 e 500 µ g de polímero de álcool polivinílico (PVA) em 5 mL de metanol.
   2. Dispense o 3-5 gotas (0,2 mL) da solução de corante na amostra e gira a 600 rpm por 10 s e 3600 rpm durante 1 min consecutivamente. A espessura é estimada em 80 nm.
      Nota: Polímero solúvel ou insolúvel de água pode ser usado como material de ancoragem, dependendo do tipo de material luminescente. No entanto, o polímero deve ser não-emissivo para que ele não iria interferir com as medições de fotoluminescência. Polímero de álcool polivinílico (PVA) é recomendado para dissolver os corantes solúveis em água, tais como rodamina 6G e styryl 8.

4. refletividade medições para determinar as taxas de decomposição SPP

Nota: A configuração da polarização e ângulo-resolvido por refletividade espectroscopia é mostrada na Figura 2. Consiste de um goniômetro com três fases de rotação de forma independente, mudando a orientação da amostra (fase 1) e ângulo de detecção (fase 2), bem como o ângulo azimutal de amostra (fase 3).

1. Use uma banda larga luz branca de uma lâmpada de quartzo como a fonte de luz. Primeiro acoplar a um feixe de fibras multimodo e então Desbloqueem isso por um par de lentes de objetivas presenciais colineares (5 X e 60 X). Ilumine o feixe de luz sobre a amostra em diferentes ângulos de incidente, alterando a orientação da amostra. Coloca um par de incidente polarizador e analisador de deteção antes e após a amostra para medições de polarização-dependente.
   Nota: Os objectivos de cara a cara agem como um sistema de lentes que Colima e expande a fonte de luz branca da fibra multimoda.
2. Use uma fibra multimoda para coletar a reflexão especular da amostra, que é conectada a um espectrômetro e um detector CCD para espectroscopia.
3. Alinhar a instalação cuidadosamente para garantir que tanto a fase de orientação de amostra e fases de rotação de deteção são concêntricos, i. e., seus eixos de rotação são colineares.
4. Calibre a configuração com uma película plana de Au. Medir os espectros de reflexão em diferentes ângulos incidentes e compará-los com os espectros de reflexão teórica calculados pelas equações de Fresnel, usando uma função conhecida de dielétrico Au. Os dois conjuntos de dados devem coadunar-se com menos de 5% de erro.
5. Uma vez que a instalação está pronta, medir a polarizada linearmente, p ou s, espectros de reflexão da amostra em diferentes ângulos incidentes. O tamanho do passo do ângulo incidente é 0,5 ° e a resolução de comprimento de onda é 0.66 nm. Para coletar os espectros sob vários ângulos incidentes, escrito um programa de controle de automação, incluindo o movimento mecânico, controle do obturador, aquisição de dados, subtração de fundo, etc.
   Nota: Esta etapa é executada computacionalmente. O programa está disponível mediante pedido. Por favor, envie um e-mail para o autor correspondente para o código-fonte se necessário.
6. Contorno plotar a refletividade vs. comprimento de onda e incidente ângulo para obter a relação de dispersão do sistema plasmônico para determinação de taxa de identificação e a decadência de modo.
   Nota: O ângulo azimutal de amostra é para localizar a posição na zona de Brillouin. Por exemplo, para a amostra de malha quadrada, gire a amostra azimuthally para que um dos seus períodos é paralelo ao plano de incidentes e define a direção de Γ-X. Gire a amostra de 45° para definir a direção de Γ-M.
7. Se o incidente polarizado é fixado em 45° em relação ao plano incidente e o analisador é a-45 °, medir o mapeamento ortogonais, ou cruz-polarizada, refletividade.
8. Extrair os espectros de reflexão p-polarizado e ortogonais e encaixá-los usando CMT^9,12,13, conforme descrito na discussão para determinar as taxas de decomposição da SPPs.

5. fotoluminescência medições para determinar a relação de potência de emissão

Nota: A configuração de fotoluminescência resolvida de ângulo e de polarização é mostrada na Figura 3.

1. Substitua a fonte de luz de banda larga com íons de argônio 514 nm ou 633 nm aqui vai do laser. Use um filtro de linha do laser com um largura total metade máximo (FWHM) inferior a 5 nm para limpar o laser espectralmente e colocar uma placa de meia onda para controlar o estado de polarização do feixe de laser. O goniômetro e a unidade da deteção permanecem inalterados. Coloque um filtro notch antes da unidade de deteção para remover a linha de laser, que enterra a luminescência.
   Nota: O comprimento de onda do laser depende do tipo de emissão de materiais. Maior energia do fóton é necessário para excitar o material com menor comprimento de onda de emissão.
2. Para medir a relação de potência de emissão para a EQ. (2) e (3), realizar dois tipos de medidas: as verificações deteção e incidente. A interação entre os incidente e deteção scans auxiliar na determinação de , , , e .
3. Para a verificação de incidentes, variar o ângulo incidente continuamente, mas corrigir o ângulo de detecção em relação a amostra normal.
   Nota: Esta etapa é executada computacionalmente. Esta configuração seletivamente excita as SPPs de entrada, que são dependente, enquanto monitora a variação da emissão sob o ângulo de detecção escolhido incidente ângulo. Em outras palavras, a emissão aumenta quando o ângulo incidente cumpre a fase correspondente equação na EQ. (1).
   1. Contorno traçar os espectros de fotoluminescência contra comprimento de onda e o ângulo incidente para o mapeamento de incidentes de varredura. Medir os mapeamentos para ângulos de deteção diferentes mas as intensidades relativas encontram-se o mesmo. Portanto, a verificação de incidentes sondas o efeito da SPPs a entrada sobre a emissão ou simplesmente o realce de excitação, que nos permite medir e .
4. Para a verificação da deteção, corrigir o ângulo incidente em relação a amostra normal mas variar o ângulo de detecção.
   Nota: Esta etapa é executada computacionalmente.
   1. Da mesma forma, contorno traçar os espectros de fotoluminescência com comprimento de onda e deteção rendimentos de ângulo a deteção scan mapeamento. Como a emissão de SPP surge o amortecimento da radiação do SPPs, a emissão é fortemente dependente do ângulo de detecção. Portanto, sob excitação constante, a emissão aumenta quando o ângulo de detecção cumpre a EQ. (1). Esta configuração sondas no reforço de emissões e permite-nos determinar para diferente α^th ordem enquanto tem dependência do ângulo de deteção bem definidos.

Resultados

Um exemplo de uma matriz periódica Au consta a inserção da figura 4a⁸. A imagem de exibição SEM avião mostra que a amostra é uma matriz de orifício circular 2D lattice quadrado com um período de 510 nm, uma profundidade de furo de 280 nm e um diâmetro de furo de 140 nm. O mapeamento de refletividade p-polarizado tomado ao longo da direção de Γ-X é indicado na figura 4a. A linha de traço é c...

Discussão

Neste protocolo, existem várias etapas críticas. Estabilidade mecânica, primeira é fundamental na preparação da amostra. A onda gerada pela instalação de Lloyd é sensível à diferença de fase entre dois feixes de iluminação. Portanto, qualquer vibração durante o tempo de exposição irá degradar a uniformidade e a nitidez de borda da nanohole. É altamente recomendável para operar em um ambiente livre de vibração, por exemplo, uma tabela de óptica com suportes de isolamento de vibração. Al?...

Materiais

Name	Company	Catalog Number	Comments
SU-8	MicroChem	SU-8 2000.5
Adhesion solution	MicroChem	Omnicoat
SU-8 Thinner (Gamma-Butyrolactone)	MicroChem	SU-8 2000 Thinner
SU-8 Developer	MicroChem	SU-8 Developer
Spin Coater	Chemat Technology	KW-4A
HeCd laser	KIMMON KOHA CO., LTd	IK3552R-G
Shutter	Thorlabs	SH05
Objective for sample preparation	Newport	U-13X
Pinhole	Newport	PNH-50
Iris	Newport	M-DI47.50
Prism	Thorlabs	PS611
Rotation stage for sample preparation	Newport	481-A
Supttering Deposition System	Homemade
Rotation Stage 1	Newport	URM80ACC
Rotation Stage 2	Newport	RV120PP
Rotation Stage 3	Newport	SR50PP
Detection arm	Homemade
Quartz lamp	Newport	66884
Fiber Bundle	Newport	77578
Objective for measurement	Newport	M-5X & M-60X
Polarizer & Analyzer	Thorlabs	GT15
Multimode Fiber	Thorlabs	BFL105LS02
Spectrometer	Newport	MS260i
CCD	Andor	DV420-OE
514nm Argon Ion Laser	Spectra-Physics	177-G01
633nm HeNe Laser	Newport	R-32413
CdSeTe quantum dot	Thermo Fisher Scientific	q21061mp
Polyvinyl alcohol polymer (PVA)	SIGMA-ALDRICH	363073
Control program	National Instruments	LabVIEW