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Resumo

Aqui, apresentamos um protocolo para investigar a estrutura e a dinâmica da água interfacial na escala atômica, em termos de imagem de resolução submolecular, manipulação molecular e espectroscopia vibracional de ligação simples.

Resumo

Água/sólido interfaces são onipresentes e desempenham um papel fundamental em muitos processos ambientais biofísicos e tecnológicos. Resolvendo a estrutura interna e a dinâmica de ligação de hidrogênio (H-ligação) das moléculas de água adsorvidas sobre superfícies sólidas de sondagem são questões fundamentais da ciência da água, que continua a ser um grande desafio devido à sua massa leve e pequeno tamanho de hidrogênio. Varredura de tunelamento (STM) a microscopia é uma ferramenta promissora para atacar estes problemas, graças às suas capacidades de resolução espacial de sub-Ångström, single-bond sensibilidade vibratória e manipulação atômica/molecular. O sistema experimental concebido consiste de uma ponta de Cl-encerrado e uma amostra fabricada por dosagem água moléculas em situ para o Au (111)-suporte superfícies NaCl(001). Os filmes de NaCl isolantes eletronicamente dissociar a água das substratos metálicos, então os orbitais de fronteira intrínseca das moléculas de água são preservados. A Cl-ponta facilita a manipulação de moléculas de água único, bem como gating os orbitais de água para a proximidade do nível de Fermi (EF) através do acoplamento de ponta-água. Este artigo descreve os métodos detalhados de resolução submolecular, manipulação molecular/atômica e espectroscopia vibracional de ligação simples de água interfacial. Estes estudos abram uma nova rota para investigar os sistemas H-ligado à escala atômica.

Introdução

As interações da água com as superfícies de materiais sólidos estão envolvidas em vários processos de reação de superfície, tais como a catálise heterogênea, photoconversion, eletroquímica, corrosão e lubrificação et al . 1 , 2 , 3 em geral, para investigar a água interfacial, espectroscópica e difração técnicas são comumente usadas, tais como infravermelho e Espectroscopia Raman, geração de frequência soma (SFG), difração de raios x (XRD), ressonância magnética nuclear (NMR), Neutron espalhamento4,5,6,7,8. No entanto, estes métodos sofrem a limitação da resolução espacial, espectral ampliando e uma média de efeitos.

STM é uma técnica promissora para superar essas limitações, que combina a resolução espacial sub-Ångström, manipulação atômica e a sensibilidade vibratória ligação simples9,10,11,12 , 13 , 14. desde o início deste século, STM tem sido extensivamente aplicado para investigar a estrutura e a dinâmica da água em superfícies sólidas,3,15,16,17, 18,19,20. Além disso, a espectroscopia vibracional, com base no STM poderia ser obtida a condutância de encapsulamento diferencial segundo-derivado (d2eu / dV2), também conhecido como elétron inelástica tunelamento espectroscopia (IETS). No entanto, resolvendo a estrutura interna, ou seja, a ligação H-direcionalidade e adquirir confiança espectroscopia vibracional de água são ainda um desafio. A principal dificuldade reside em que a água é uma molécula perto da casca, cujas orbitais de fronteira estão longe da EF, assim, os elétrons entre a ponta do STM dificilmente podem túnel para os Estados de ressonância molecular da água, levando à pobre relação sinal-ruído de imagem molecular e espectroscopia vibracional.

Água adsorvida no suporte Au NaCl(001) filmes fornece um sistema ideal para a investigação de escala atômica por STM com Cl-encerrado ponta (Figura 1um), que é realizada no 5K no ambiente ultra alta-vácuo (UHV) com uma pressão de base melhor que o 8 × 10-11 mbar. Por um lado, os filmes de NaCl isolantes dissociar as moléculas de água eletronicamente de substrato Au então os orbitais de fronteira nativo de água são preservados e prolonga a vida útil dos elétrons que residem no estado de ressonância molecular. Por outro lado, a ponta do STM efetivamente poderia sintonizar a orbital de fronteira de água em direção a EF através de acoplamento, especialmente quando a ponta é acrescida com um átomo de Cl ponta-água. Estas etapas-chave permitem imagens orbitais de alta resolução e espectroscopia vibracional de monômeros de água e clusters. Além disso, as moléculas de água poderiam ser manipuladas de forma bem controlada, devido a forte interação eletrostática entre o Cl-ponta carregada negativamente e a água.

Neste relatório, os procedimentos de preparação da amostra e a ponta de Cl-encerrado para investigação de STM são descritos detalhadamente na seção 1 e 2, respectivamente. Seção 3, descrevemos a orbital de imagem técnica, pelo qual a direção de O-H do monômero de água e tetrâmero são resolvidos. O IETS ponta avançada é apresentado na seção 4, que permite a detecção de modos vibracionais das moléculas de água no limite de ligação simples e determinação da força H-ligação com alta precisão a partir da mudança de vermelho em esticar o oxigênio-hidrogênio frequência da água. Na seção 5, mostramos como o tetrâmero de água pode ser construído e trocou por manipulação de ponta controlada. Com base na imagem orbital, espectroscopia e técnicas de manipulação, experimentos isotópica de substituição podem ser realizados para sondar a natureza quântica de protões na água interfacial, como Tunelamento Quântico e o movimento do ponto zero.

Protocolo

Nota: Os experimentos são realizados sobre as moléculas de água adsorvidas no filme NaCl(001) Au-suporte (Figura 1um) a 5 K com um STM criogênico de ultra alta-vácuo (UHV) equipado com controlador eletrônico Nanonis.

1. fabricação de amostra Experimental

  1. Limpar o Au(111) de cristal único
    1. Bomba da linha de gás à pressão de ~ 10-7 mbar e depois liberar a linha de gás com gás de Ar. Coloque através do ciclo de bomba/lave por três vezes.
      Nota: Cada ciclo de bomba/irrigue leva cerca de 30 min.
    2. Preencha a linha de gás com gás de Ar à pressão de 2 bar, proibindo assim a atmosfera de permear através da linha de gás.
    3. Ponha o cristal de Au(111) sobre a fase de aquecimento, que é montada sobre o manipulador na câmara UHV (base pressão de 1,4 × 10-10 mbar).
    4. Limpar o Au(111) de cristal único por ciclos de Ar+ íon sputtering por 15 min (p(Ar) = 5 × 105 mbar, 1,0 kV, 6 µA) e posterior recozimento cerca de 900 k por 5 min.
      Nota: A temperatura do recozimento deve ser reduzida lentamente, caso contrário uma elevada densidade de bordas passo irá formar na superfície do Au. 3 - 5 ciclos de sputtering/recozimento são usados geralmente.
    5. Transferir a amostra de Au(111) para a fase de digitalização de STM e verificar a limpeza com STM (baixo-relevo da Figura 1b).
  2. Deposição de NaCl no substrato Au(111)
    1. Desgaseifica a fonte de NaCl. Lentamente a corrente aplicada na célula Knudsen até a temperatura da fonte de aumento atinge 670 K. Degas fonte de NaCl várias vezes até que a pressão da câmara é abaixo de 4 × 10-9 mbar.
      Nota: A taxa crescente da corrente depende da taxa gases da fonte de NaCl, para manter a pressão da câmara abaixo 1 × 10-8 mbar.
    2. Colocar a amostra de Au(111) o manipulador e ajuste a posição da amostra para fazer a amostra enfrentar o obturador da célula Knudsen Au.
      Nota: A temperatura do substrato Au(111) poderia ser diminuída abaixo da temperatura ambiente (77-300 K) em refrigerar para baixo o manipulador com um fluxo contínuo de nitrogênio líquido
    3. Aumentar a corrente aplicada na célula Knudsen, até que a temperatura da fonte atinge 640 K e deixe o fluxo de evaporação estabilizar por 5 min antes de abrir o obturador.
    4. Abrir o obturador e depositar o NaCl na amostra Au(111) realizada no 290 K por 2 min.
    5. Transferi a amostra de NaCl Au-suportado para o STM fase de digitalização. Verifique a cobertura e o tamanho das Ilhas BICAMADA de NaCl(001) sobre o substrato Au(111) com STM (Figura 1b).
  3. Purifica a água sob vácuo por ciclos de gelo-degelo-bomba21 para remover as impurezas restantes.
    1. Prepare três adaptadores de pretensas vidro-UHV. Coloque água H2O, D2O e D2O:HOD:H2O mistura isotópica soluções (2 mL) em três adaptadores separadamente e monte os adaptadores na linha de gás (Figura 2).
      Nota: As misturas D2O:HOD:H2O isotópicas podem ser obtidas misturando o ultrapura H2O e D2O com quantidades iguais sob oscilação ultra-sônica por 10 min.
    2. Congele a água líquida com nitrogênio líquido. Certifique-se de que a linha de gás é bombeada para a pressão de ~ 10-7 mbar antes do congelamento.
    3. Abra a válvula de diafragma-selado e bomba de fora da atmosfera por 15 min. Em seguida, feche a válvula de diafragma-selado e descongelar a solução.
      Nota: Bolhas de gás evoluem a partir da solução quando ele está a derreter.
      Atenção: Deixe o degelo solvente congelado por si só. Descongelar a solução com banho de água pode causar o recipiente de vidro quebrar. Para congelar e descongelar a solução rapidamente, substituir adaptadores de vidro-UHV com adaptadores de metal-UHV, embora a solução no vaso metal é invisível.
    4. Repita etapas 1.3.2-1.3.3 até que não há bolhas de gás evoluem a partir da solução, enquanto derrete a solução. Passe o ciclo de congelamento-descongelamento-bomba pelo menos três vezes.
    5. Feche a válvula de vedação por fole e deixar a linha de gás no vácuo. Abra a válvula de diafragma-selado e deixe o vapor de água preencher a linha de gás.
  4. Dose água moléculas em situ na superfície da amostra
    1. Diminua a temperatura da amostra de 5 K. abrir a válvula de escape lentamente para fazer a pressão da câmara de STM UHV aumentar a 2 × 10-10 mbar.
      Nota: Fluem de moléculas de água na câmara de UHV através do tubo de dosagem, que aponta para o obturador do escudo. A distância entre o obturador e a amostra (o escudo) é cerca de 6 cm. A pressão de base da câmara STM são melhores do que o 7 × 10-11 mbar. A taxa de deposição é sobre 0,01 BICAMADA min-1.
    2. Abra o obturador. Dose as moléculas de água sobre a superfície de NaCl Au-suportado por 1 min. Em seguida, feche o botão do obturador e a válvula de escape.
    3. Confira a cobertura das moléculas de água na superfície de NaCl(001) Au-suportado com STM. Forma de monômeros de água sobre a superfície da amostra (Figura 1c) isolada.

2. preparação da ponta de Cl-encerrado

  1. Fabrica uma ponta de tungstênio eletroquimicamente gravado (W).
    1. Coloque o fio de 0,3 mm W em uma solução de gravura 3 Mol/L de NaOH com um comprimento de imersão de cerca de 2 mm.
    2. Aplica um potencial 5 VCC para o fio de W em relação a um eletrodo de anel de platina inserido a solução de NaOH.
    3. Interrompa o processo de condicionamento quando caiu o fio W suspenso. Limpe a ponta W gravada com água destilada e álcool etílico. Depois transferi a ponta de W para o scanner.
      Nota: A ponta W eletroquimicamente gravada pode ser usada para um ano antes da troca.
  2. Aplicam-se pulsos de tensão (2-10 V) e controlado bater procedimentos (0,25-0,4 nm) na ponta do STM até os átomos de Cl atômicos da superfície de NaCl são resolvidos.
    Nota: A ponta do STM é picada em uma região limpa da superfície Au(111).
  3. Posicione a ponta do STM sobre o centro do átomo de um Cl (Figura 3a). Ponha a ponta em STM nua perto da superfície de NaCl em proximidade com o ponto definido de V = 5 mV e eu = 5 n (Figura 3b).
  4. Retrair a ponta até o ponto de ajuste original (Figura 3c) e digitalizar a mesma área. Verificar a obtenção da Cl-ponta, resolução melhorada e um átomo de Cl faltando na imagem STM de NaCl (Figura 3d-e).
    Nota: Casos de sucesso podem ocasionalmente ocorrer, por exemplo, quando o átomo de Cl não transferir para o STM ou vários átomos de Cl/Na adsorver na ponta. Se isso ocorrer, repita as etapas 2.2-2.5.

3. orbital Imaging de monômero de água

  1. Forma a ponta do STM com pulso de tensão (2-10 V) e controlado bater (0,25-0,4 nm) procedimentos.
  2. Digitalizar as moléculas de água adsorvidas na superfície NaCl(001) com 10 nm por quadro de 10 nm a 5 K.
  3. Focar um monômero de água individual e ampliar. Digitalizar o monómero de água de uma forma sistemática como funções do bias (-400-400 mV) e o encapsulamento atual (50-300 pA).
    Nota: Com uma ponta desencapada do STM, o mais alto ocupado (HOMO) e menor desocupados (LUMO) orbitais moleculares de água aparecem no viés positivo e negativo, respectivamente22. Uma vez que a ponta é terminada em Cl, HOMO só emerge (Figura 4a) e o recurso LUMO não é observado em toda a gama de viés acessível (de -400 mV para 400 mV). Mesmo sob maior tensão de polarização, as moléculas de água será instáveis devido à excitação vibracional.

4. single-molécula espectroscopia vibracional

  1. Instalação da fechadura digital-no e módulo espectroscopia viés (controlador eletrônico de Nanonis)
    1. Configuração de módulo de viés espectroscopia: Selecione a corrente, LIX1 (sinal de espectros dI/dV) e LIX2 (d2eu / dV2 espectros sinal) canais. Definir o tempo de configuração como 50 ms, e aumento do tempo de integração como 300 ms. o tempo de integração e tempos de varredura para obter espectros suaves. Ajuste o deslocamento Z para levar a viés espectroscopia em alturas diferentes de ponta. Certifique-se que o Z-controlador definir suspensões e fechamento-ins é executado durante a medição
      Nota: O tempo de configuração é definido como: o tempo de espera depois de mudar o viés para o próximo nível, e antes de começar a adquirir dados para evitar o efeito transiente induzido pela mudança de polarização. Tempo de integração é definido como: o tempo durante o qual os dados são adquiridos e em média.
    2. Configuração de bloqueio-no módulo
      Nota: A digitalização tunelamento espectroscopia, dI/dV e d2eu / dV2 espectros, são adquiridos simultaneamente, usando um amplificador de bloqueio-por desmodularem, bem como a primeira e segunda harmônicos do encapsulamento atuais, respectivamente.
      1. Modulam o preconceito e demodular o atual. Defina a frequência de modulação amplitude centenas de Hz e modulação como poucos como mV de 5-7. Certifique-se que não há nenhum ruído mecânico e electrónico para a frequência do ponto de ajuste e a frequência harmônica segunda correspondente.
      2. Definir a primeira fase harmônica: Alterne para o módulo de Z-controlador. Conjunto do elevador de ponta para 10 nm e desactivar o feedback. Alterne para o módulo de bloqueio-no e ativar a tecla de bloqueio (verde). Clique o primeiro auto harmônico de fase e gravar a fase. Repetir a fase de auto pelo menos cinco vezes e tirar a média. Em seguida, subtrai 90 graus a partir da fase em média para chegar a fase da junção.
      3. Definir a fase segunda harmônica: Posicione a ponta do STM sobre o substrato Au(111) e iniciar a varredura de viés espectroscopia do-1.5 V para 1.5 V. Selecione o canal 1 LIX e função dY/dX, que juntos mostram o derivado do espectro dI/dV. Encontrar uma característica proeminente de pico no espectro e defina a energia correspondente como o preconceito. Ative a fechadura e manter o sistema STM em encapsulamento. Clique a fase auto segundo harmônico pelo menos cinco vezes e a média.
        Nota: Desde que a segundo harmônicos sinais são geralmente muito fracos, a fase pode variar descontroladamente. Quando diminuir a altura da ponta para aumentar a intensidade do sinal, a flutuação da fase será muito menor (alguns graus) e a segunda harmônica fase serão mais precisa.
  2. IETS ponta avançada de um monômero de2O D
    1. Digitalizar um monômero de água com Cl-ponta no conjunto da V = 100 mV e eu = 50 PA.
    2. Posicione a ponta-Cl na superfície de NaCl e levar a espectroscopia de polarização como o sinal de fundo. Em seguida posicione o Cl-ponta sobre o monómero de água e começar a varredura de viés espectroscopia.
    3. Se o dI/dV e d2eu / dV2 espectros de água são inexpressivo, basta seguir a superfície de NaCl de fundo (azuis curvas da Figura 4c-d). Diminua a altura da ponta ajustando o Z deslocamento até as características vibracionais emergem no espectro (vermelhos curvas da Figura 4c-d).
      Nota: para a medição do IETS, um tempo de integração longa (~ 1s) e várias varreduras são necessários. Para uma água de2O D monômero, definir o intervalo de viés de -360 mV para 360 mV. Para H2O/HOD água monômeros, varrer o viés de-475 mV a 475 mV. Comparando com D2O H2O e HOD, monômeros de água são mais facilmente perturbado e nem varrida afastado durante a medição do IETS.
  3. H-resistência
    1. Repita as etapas 4.2.2-4.2.3 e ajustar o intervalo de varredura viés para focalizar o modo de alongamento de monômeros de água. Os IETS de água D2O H2O e HOD são apresentados e discutidos em 23.
    2. Obter a energia de ligação H-convertendo do redshift de o OH H-ligado, esticando a frequência (em relação a energia de alongamento livre OH) usando esta fórmula empírica:
      ΔH = 1,3 × √Δv (1)
      Nota: ΔH é a energia de ligação-H, em kJ/mol; Δv é o redshift de o OH alongando modo, em cm-1. Converter a unidade de força de H-ligação a meV por: 1kJ/mol = 10.4 meV/átomo. Para aplicar a EQ. 1 para o OD alongando modo, a quantidade Δv deve ser multiplicado por um factor: v(OH) / v(OD) = 1.3612, onde v(OH) e v(OD) são o OH e OD frequências da molécula HOD livre de alongamento, respectivamente.

5. molecular manipulação

  1. Construção de um tetrâmero de água (Figura 5um)
    1. Digitalizar uma área contendo quatro monômeros de água. Posicione o Cl-ponta em cima de um monómero no conjunto da V = 100 mV e eu = 50 PA. Diminuir a altura para o set point de V = 10 mV e eu = 150 pA para melhorar a interação ponta-água.
    2. Mova o Cl-ponta ao longo das trajectórias preconcebidas. Então retire a ponta até o ponto de ajuste inicial (V = 100 mV, eu = 50 pA) e re-examinar a mesma área para verificar que o dímero de água é formado.
    3. Repita os passos 5.1.1-5.1.2 para formar o trímero de água e tetrâmero.
      Nota: O processo de manipulação acima poderia ser realizado pelo controlador de Nanonis (Scan controle-Follow me módulo). Instalação do Scan controle-acompanhamento módulo:
      Viés: 10 mV
      Velocidade: 500 pm/s
      Ctrl-Z Setpoint: pA 150
      Ligar/desligar Ctrl-Z: verde
      Tempo de espera: 1s
      Ganho atual: LN 10 ^ 9
      Caminho: Clique botão gravar e elaborar as trajetórias projetadas sobre a imagem, em seguida, clique no botão parar.
      Clique no botão Executar e a ponta do STM se moverá ao longo das trajectórias predefinidas com o setpoint no seguimento me módulo. Se o monômero de água não se move, diminua a altura da ponta (viés de menor e maior corrente) durante a manipulação.
  2. Quiralidade de comutação de um tetrâmero de água (Figura 6)
    1. Digitalize um tetrâmero de água com o Cl-ponta. Alterar o set point para mV V = 5, eu = 5 pA e posicione a ponta ligeiramente fora do centro do tetrâmero da água.
    2. No módulo de Z-controlador, definir uma distância para levantar a ponta quando o Z-controlador é desligado (por exemplo, levantar de ponta:-230 pm). Desligue o feedback Z-controlador. Ponha a ponta perto o tetrâmero de água (~ 230 pm).
    3. Grave o rastreamento atual, que mostra dois níveis diferentes, indicando que o tetrâmero sofreu interconversão reversível entre dois H-ligação quiralidade.
    4. Deixar a corrente com o alto nível e ligue o feedback Z-controlador. Retrair a ponta até o ponto de ajuste original (V = 5 mV, eu = 5 pA). Depois de digitalizar o tetrâmero de água com o set point de V = 10 mV e eu = 100 pA para verificar o estado quiral do tetrâmero da água.
    5. Repita as etapas 5.2.1-5.2.4 pelo menos 10 vezes para confirmar o estado correspondente quiral de tetrâmero de água com o alto nível atual.
    6. Repita as etapas 5.2.1-5.2.4 pelo menos 10 vezes, mas deixa o atual no nível baixo para verificar o estado correspondente quiral de tetrâmero de água.
    7. Recorde o rastreamento de encapsulamento por 20 min, que contém alguns centenas eventos de comutação
    8. Traça a distribuição dos tempos o tetrâmero passou do alto e baixo nível de rastreamento atual, respectivamente.
    9. Ajuste a distribuição de um decaimento exponencial (Figura 7). Em seguida, obter o cabido tempo constante. Inverso da constante de tempo para produzir a taxa de comutação.

Resultados

Figura 1 uma ilustra o esquema da instalação experimental do STM. Primeiro, Au(111) substrato é limpo por sputtering e ciclos de recozimento na câmara UHV. O limpa Au(111) mostra 22 × √3 superfície reconstruída, onde os átomos da camada superficial ocupam tanto o hcp e os sites de fcc formando estruturas de espinha de peixe (baixo-relevo da Figura 1b). O NaCl é evaporado no substrato A...

Discussão

Para investigar a estrutura interna, dinâmica e espectroscopia vibracional das moléculas de água adsorvida nas superfícies sólidas, com especial atenção para os graus de liberdade do hidrogênio, algumas etapas experimentais são de importância crucial, que será discutidos nos parágrafos seguintes.

A imagem orbital de moléculas de água é conseguida com base em duas etapas-chave. Primeiro, os filmes de NaCl isolantes dissociar a água eletronicamente do substrato Au, segundo o orbi...

Divulgações

Os autores não têm nada a divulgar.

Agradecimentos

Este trabalho é financiado pelo nacional chave R & D programa sob 2017YFA0205003 e Grant No. 2016YFA0300901 2016YFA0300903, Fundação Nacional da ciência Natural, China, sob Grant n. º 11634001, 11290162/A040106. Y.J. reconhece apoio pelo fundo nacional de ciência distinto jovens estudiosos e Cheung Kong jovem erudito programa. J. G. reconhece o apoio do programa nacional de pós-doutorado para talentos inovadores.

Materiais

NameCompanyCatalog NumberComments
Au(111) single crystalMaTeckNA
NaClSigma Aldrich450006
Water, deuterium-depleted Sigma Aldrich195294
Deuterium oxide Sigma Aldrich364312
Sealed-off glass-UHV adaptersMDC vacuum products46300
Diaphragm-sealed valveanyNA
Bellows-sealed valveanyNA
Leak valveKurt J. Lesker NA
Scanning tunneling microscopyCreaTecNA
Electronic controller.Nanonis NA
Tungsten wireanydiameter:0.3 mm; purity: 99.95%

Referências

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