Separação e pré-concentração automatizadas de 90Sr em um sistema Lab-on-Valve no nível Ppq

Resumo

Aqui, apresentamos a plataforma portátil autoRAD para rápida separação radiométrica e determinação de ⁹⁰Sr, um produto importante fissão altamente pertinente ao lixo nuclear.

Resumo

Foi desenvolvido um sistema rápido, automatizado e portátil para a determinação de radiostrontium em amostras aquosas, usando o Sr-resina e multi análise de injeção de fluxo sequencial e a separação. As concentrações de estrôncio radioativo foram determinadas pela contagem de cintilação de fluxo, permitindo a determinação on-line e também no local. O sistema proposto pode determinar radioativo estrôncio níveis industriais relevantes sem modificações adicionais usando o tempo de análise geral de menos de 10 min por amostra aquosa. O limite de detecção é de 320 fg·g^-1 (1,7 Bq/g).

Introdução

Cerca de 150 plantas de poder nuclear comercial (NPP) estão passando por descomissionamento, mas o número total de instalações nucleares é muito maior se pesquisa e instalações de reprocessamento são levadas em consideração¹. Desmantelamento das instalações nucleares é muito caro e envolve o transporte e fora de medição local de material contaminado. Economias são possíveis através da adopção de técnicas de medição no local e flexível¹. Portanto, há uma necessidade urgente para rapid métodos analíticos local, apoiando o desmantelamento das instalações nucleares velhas. Gama-emissores podem ser facilmente e seletivamente determinados usando espectroscopia de gama, mas há uma deficiência nos métodos analíticos no local para o duro-à-medida (HTM) radionuclídeos². Entre o HTM, ⁹⁰Sr é de grande interesse devido à sua toxicidade e emissão de alta energia. Sua determinação é demorada e requer a separação de interferências e quantificação usando LSC ou métodos espectroscópicos^{3,4,5,6,7, 8,9,10,11,12,13}.

Métodos padrão de radioquímicos são demorados e exigem muitas vezes repetições para obter um rendimento adequado de estrôncio. Portanto, há uma necessidade urgente de métodos rápidos e precisos. Os protocolos padrão de separação, além de técnicas de injeção de fluxo são aplicadas a purificação e/ou pré-concentração de radioisótopos^5,14,15. Laboratório-sobreválvula (LOV) dispositivos são um desenvolvimento nas técnicas de fluxo. Eles são plataformas programáveis, baseado em fluxo com acoplamento de diferentes modos e apresentam grande versatilidade¹⁶. Esses dispositivos permitem a separação automática e pré-concentração de analitos antes a deteção, aumentando assim a reprodutibilidade e repetibilidade^8,17,18,19. Sistemas LOV acoplados a bombas de fluxo multisyringe têm sido amplamente utilizados para a detecção de radionuclídeos, devido a minimização do consumo de reagentes e resíduos geração^{8,10,17, 18 , 19 , 20}. no entanto, relatou estudos sobre deteção on-line em níveis de rastreamento ultra são esparsas^8,17.

Medições no local de materiais radioactivos têm muitos benefícios e vantagens, mas não há nenhuma aplicação de cintilação do fluxo de ⁹⁰Sr monitoramento. Basicamente, a quantificação é conseguida usando um detector de linha que mistura o eluato proveniente do dispositivo LOV com o cintilante cocktail^11,21,22. A mistura é então bombeada através da célula de contagem e medição é feita usando photomultipliers emparelhados. Devido ao pequeno volume da célula, o tempo de medição é na escala de segundos.

O objetivo desta pesquisa é o desenvolvimento de um método totalmente automatizado para a deteção de estrôncio on-line sobre uma grande escala de trabalho, abrangendo ambas as concentrações ambientalmente relevantes e também aqueles encontrados em fluxos de resíduos da indústria nuclear. A plataforma é móvel e pode ser montada em um veículo para realizar a análise no local de amostras aquosas.

Protocolo

Nota: Soluções foram preparadas a partir de água de alta pureza (18,2 MΩ cm) usando dispositivos projetados para análise de ultratrace. Ácido nítrico foi purificado usando um quartzo ebulição sub unidade de destilação. Tanto o sistema de purificação de água e a unidade de destilação sub fervente foram operados em um quarto limpo.

Cuidado: ⁹⁰Sr é extremamente tóxico e cancerígeno. Práticas de segurança adequadas são essenciais ao realizar as experiências, incluindo sistemas de controle de engenharia e equipamentos de proteção individual.

1. preparação do experimento

Nota: Uma descrição detalhada sobre a arquitetura de software e suas funcionalidades pode ser encontrada em outro lugar²³.

1. Conecte a porta de saída de posição de válvula Modular à porta de entrada do detector de fluxo rádio.
2. Conecte a linha de gatilho para detector selecionado.
3. Certifique-se de que as portas do LOV estão correctamente ligadas. Certifique-se que volumes adequados de soluções de trabalho estão disponíveis para o protocolo inteiro e que tubos de amostragem de líquido permanecerá submerso.
4. Certifique-se de que o mostruário é na, inicie o software de mostruário e através da interface do software, inicializar o mostruário. Clique no botão inicializar para gerar a comunicação entre o aparelho e o PC.
5. Garantir que o software de AutoRAD tiver sido iniciado, verifique as portas de comunicação usando a guia Opções e inicializar o software através da interface de usuário. Consulte a seção de discussão para mais detalhes sobre a interface gráfica do software.
6. Certifique-se de que a sequência de análise está programada no Software detector. Sequências de programa vew usando a aba do editor de método de no software AutoRAD, inserindo o número de etapas necessárias e as tarefas e velocidade para cada dispositivo.
   Nota: Uma descrição detalhada da operação do software pode ser encontrada no anterior publicação²³.
7. Consultar o oficial de protecção contra as radiações local e empregar as medidas de protecção contra as radiações necessárias para o procedimento completo usando ⁹⁰Sr.

2. limpeza do sistema

1. Carrega 10 mL de 18,2 MΩ cm água do recipiente para a seringa em 90 mL·min^-1. Certifique-se de que a posição da válvula de seringa é definida como a em posição para esta etapa. Nesta posição, o carregamento ocorre diretamente para a seringa e não através da LOV.
2. Solte a água para os resíduos através da bobina de exploração com um caudal de 90 mL·min^-1.
3. Carrega 3 mL de etanol para a bobina de exploração a uma taxa de fluxo de 3 mL·min^-1. Defina a posição da válvula de seringa para fora.
4. Largue o etanol para a bobina do detector com um caudal de 3 mL·min^-1.

3. carga de resina para o LOV

1. Agitando a suspensão de resina em água (12 mg·mL^-1), pega 3 mL através da LOV. Definir o fluxo para 3 mL·min^-1
2. Soltar a suspensão de resina para o canal de coluna com um caudal de 1.2 mL·min^-1
3. Limpar a bobina de exploração e soltar os resíduos de resina para o canal da coluna. Para isto, carrega 9 mL de água de cm MΩ 18.2 do frasco para a seringa com um caudal de 90 mL·min^-1. Certifique-se de que a posição da válvula seringa está na posição em . Solte a água para os resíduos através da bobina de exploração a uma taxa de fluxo de 3 mL·min^-1.

4. análise sequência

1. Condicionado de coluna
   1. Coloque 2 mL de HNO₃ (4 M) através do LOV para a bobina de exploração. Defina o fluxo para 6 mL·min^-1.
   2. Largue o HNO₃ na coluna com um caudal de 1.2 mL·min^-1.
2. Carregamento de amostra e eliminação de interferências
   1. Carregar (1,3 mL) de amostra do mostruário para a bobina de exploração com um caudal de 6 mL·min^-1.
   2. Gota da amostra na coluna com um caudal de 1.2 mL·min^-1.
   3. Carga de 0,5 mL de HNO₃ (4 M) para a bobina de exploração com um caudal de 6 mL·min^-1.
   4. Lave a coluna com 0,5 mL de HNO₃ (4 M) para eluir interferências de matriz com um caudal de 1.2 mL·min^-1.
3. Eluição da amostra e medição
   1. Carrega 5 mL de água de cm MΩ 18.2 para a bobina de exploração com um caudal de 6 mL·min^-1.
   2. Acionar o detector. Defina a taxa de fluxo do líquido de cintilação para 2 mL·min^-1 no software detector. Defina o Habitai 10 s. A bobina de amostra possui um volume de 2 mL.
   3. Lave a coluna.
4. lavagem da sonda amostra e mantendo a bobina
   1. Carrega a 0,6 mL de HNO₃ (% 1) para a bobina de exploração com um caudal de 6 mL·min^-1.
   2. Carrega a 0,6 mL de ar para a bobina de exploração com um caudal de 6 mL·min^-1.
   3. 1,2 mL da mistura de resíduos de descarga.
5. Substituição de resina
   1. Carga de 0,2 mL de etanol para a bobina de exploração a uma taxa de fluxo de 3 mL·min^-1.
   2. Lave a coluna com 0,2 mL de etanol a uma taxa de fluxo de 1,2 mL·min^-1.
   3. Irrigue o canal de coluna com 0,5 mL de água com um caudal de 0.45 mL·min^-1.
   4. Descarregue a resina utilizada para os resíduos.

Resultados

A plataforma AUTORAD totalmente automatizada, operada pelo caseiro software baseado em LabVIEW tem sido desenvolvido e implementado (Figura 1). O software permite uma flexibilidade suficiente para operação diária em um ambiente de fácil utilização (Figura 2). A versatilidade da plataforma foi também demonstrada por acoplamento-lo com diferentes detectores (Figura 3). A aplicabilidade do método tem sido demonstrada em amostras aquosas cravadas com um ⁹⁰Sr padrão (Figura 4). A linearidade de parâmetros, escala linear, limite de detecção (LOD) e repetibilidade foram avaliados (Figura 5).

Figura 1. Representação esquemática do sistema de AutoRAD, mostrando a configuração de porta e os reagentes utilizados. a porta central é conectado à bomba de seringa através da bobina de exploração (10 mL); o metacrilato LOV foi fabricado em casa. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 2. Menu de opções de Software de AutoRAD. A área do canto direito inferior mostra as portas atribuídas. Via a rolagem para baixo o menu, o usuário é capaz de fazer alterações na atribuição. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 3. ⁸⁶ Picos de eluição Sr usando uma espectrometria de plasma indutivamente acoplado (ICP-MS) como um detector de. Estrôncio é eluído quantitativamente da coluna durante os primeiros 100 s da eluição. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 4. 34,5 ± 1 Bq ⁹⁰Sr (6,6 pg·g^-1) eluição pico usando ß-RAM 5 como detector de. O tempo de permanência na bobina foi 40 s. A taxa de recuperação geral da metodologia proposta por ⁹⁰Sr é 70% ± 5%. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 5. Curva de calibração para a taxa de contagem contra a concentração de radiostrontium. Obteve-se uma boa linearidade (R² = 0.997). Limite de detecção foi calculado como 320 fg·g^-1 ± 5 (1,7 Bq) por três ponto três vezes desvio-padrão do branco. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Discussão

Proteção e caracterização radiológica são questões críticas durante todas as fases de um ciclo de vida de instalações nucleares. A necessidade de determinação de radionuclídeos durante o desmantelamento das instalações nucleares exige melhoria contínua dos procedimentos analíticos. Isto implica o reforço da seletividade e sensibilidade e encurtando o tempo de análise. O protótipo AUTORAD preenche estes requisitos. Além disso, o protótipo é portátil e permite a determinação no local. O método on-line automatizado proposto foi aplicado com sucesso para a determinação de ⁹⁰atividade Sr em amostras aquosas.

A Figura 1 mostra um diagrama esquemático do sistema de AutoRAD. Comunicação com o protótipo foi conseguida usando a linguagem de programação gráfica comercial LabVIEW 2014. O modo de arquitetura de Software de instrumento Virtual (VISA) para configuração, programação e interfaces de controlo foi implantado. A Figura 2 mostra a tela de interface gráfica do usuário onde a configuração da porta pode ser verificada antes da inicialização do sistema. O modo de visto é independente do sistema operacional e o ambiente do programa, então fornece excepcional versatilidade. A estrutura básica e recursos do software desenvolvido amplamente discutidos no anterior publicação²⁴. Conseguiram-se melhorias, controlando as buretas pelo PC usando uma interface RS232, permitindo assim o controle aprimorado de duas buretas simultaneamente e a possibilidade de realizar medições em modo de fluxo de paragem. Em contraste, a conexão RS232 reage rapidamente quando a contrapressão do sistema aumenta. Isso pode levar a erros de sistema e medição parar. Portanto, atenção especial tem de ser pago no processo de carregamento de resina e força iônica das amostras.

A otimização das condições experimentais foi alcançada em um conjunto de experimentos utilizando o isótopo estável estrôncio ⁸⁶Sr como um substituto para o radioativo ⁹⁰Sr e pelo acoplamento do sistema AUTORAD para um ICP-MS, ao invés de um detctcor beta sistema. A Figura 3 mostra o ICP-MS ⁸⁶perfis de eluição do Sr. O obtidos ⁸⁶Sr eluição perfis estão plenamente de acordo com resultados anteriormente relatados por estrôncio total utilização de dispositivos de separação de baixa pressão²⁵e foram em branco subtraído. Método de regressão linear dos mínimos quadrados foi usado para gerar um ajuste para a curva de finalidade que não introduz um componente de incerteza extra. A linearidade obtida foi 0.995, com p-valores menos do que o nível de significância. O LOD de 2 pg·g^-1foi determinado através de medições repetidas do branco segundo Currie²⁶. A reprodutibilidade do método, baseada-se o desvio-padrão relativo da área do pico, calculado com base nas três corridas repetidas, sempre foi menos de 4% na faixa de 10 a 120 pg·g^-1. O ombro que testemunhou nos perfis de eluição provavelmente é um artefacto devido a embalagem não ideal da coluna na configuração AUTORAD automatizada.

A Figura 4 mostra o ⁹⁰Sr perfil usando o detector de fluxo o rádio. O sistema AUTORAD é capaz de separar efetivamente ⁹⁰Sr em amostras aquosas.

A Figura 5 mostra que a dependência da concentração de Sr com o sinal a ⁹⁰é linear no intervalo de interesse. Limite de detecção derivada é o fg. intervalo de^-1 g, permitindo, sem modificações adicionais, a determinação de radiostrontium no desmantelamento nuclear e caracterização de resíduos de amostras. Reprodutibilidade do método, usando o detector de cintilação de fluxo e baseado no desvio-padrão relativo da área do pico, é de cerca de 30% na faixa de concentração estudada. A configuração atual do protótipo, no entanto, limita a sua aplicação para amostras ambientais, essencialmente devido ao curto espaço de tempo contando no detector. Além disso, matrizes complexas podem saturar a resina na coluna mini.

A técnica de fluxo parou, onde bomba de detector de fluxo tanto Hamilton e rádio são interrompidos durante a medição, será implementada. Esse recurso vai melhorar a sensibilidade ao estender o tempo de residência na maior parte da zona da amostra dentro da célula de fluxo. Assim, um sinal estatisticamente significativo é acculated antes que a amostra sai o detector. Esta abordagem vai melhorar tanto as estatísticas de contagem e os limites de detecção. Além disso, um novo aplicativo está sendo desenvolvido, incluindo uma coluna de troca iônica adicional mini para a remoção de componentes de matriz que poderiam afetar a retenção e separação de radionuclídeos diferentes em amostras complexas matriciais.

Materiais

Name	Company	Catalog Number	Comments
microLAB 600 series	Hamilton	ML600EE6910	Two dual syringe pump system, equiped with two 10 mL glass syringes. The instruments are interconnected using the CAN port (daisy chain).
FlowLogic U	LabLogic	SG-BXX-05	Liquid scintillator with high flash point
ß-RAM 5	LabLogic		flow detector, 2000 μL coiled Teflon flow cell.Software Laura 4.2.8 (LabLogic, England) run on desktop PC and connected to the detector via USB
SC-μ DX Autosampler	Elemental Scientific Instruments (ESI)
Cheminert selector	Valco Instruments Co. Inc.		in-house made Lab-on-Valve has been mounted on this selector
Modular Valve Positioner (MVP)	Hamilton
mini magnetic stirrer	IKA
Nitric Acid Suprapur 65%	Merck	1.00441.1000	purified using quartz sub-boiling distillation unit
Sr-resin	Eichchrom Tecnologies, Inc	SR-B100-A	particle size 100-150 µm
Water system Elix 3 in combination with Mili-Q Element A10	Millipore		high-purity water (18.2 MΩ cm)
Sr-90 standard	Eckert & Ziegler	7090	Sr-90 concentration 1.915 kBq/g ± 3.0%, reference date 15-May-2016 12:00 PST
MLS quartz sub-boiling distillation unit	MLS GmbH		Subboiling unit for the purification of HCl and nitric acid