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  • Reimpressões e Permissões

Resumo

Aqui nós apresentamos um protocolo para a realização de reações em vasos simples reação sob pressões de baixa a moderada de CO2. As reações podem ser executadas em uma variedade de navios simplesmente através da administração de dióxido de carbono na forma de gelo seco, sem a necessidade de equipamento caro ou elaborado ou set-ups.

Resumo

Neste documento é apresentada uma estratégia geral para realizar reações sob ligeira a moderada CO2 pressões com gelo seco. Esta técnica elimina a necessidade de equipamento especializado alcançar pressões modestas e ainda pode ser usada para atingir altas pressões em equipamentos mais especializados e mais resistentes navios de reação. No final da reação, os frascos podem facilmente ser despressurizados pela abertura à temperatura ambiente. No presente exemplo CO2 serve como um putativo grupo diretor, bem como uma maneira de passivate substratos de amina, evitando a oxidação durante a reação de organometálica. Além de ser facilmente adicionados, o grupo diretor é removido também sob vácuo, obviating a necessidade para a purificação extensiva remover o grupo diretor. Esta estratégia permite a facile γ-C(sp3)-H arylation de aminas alifáticas e tem potencial para ser aplicado a uma variedade de outras reações baseadas em amina.

Introdução

O uso de compostos gasosos em reações químicas, normalmente, requer equipamento especializado e procedimentos1,2. Em escala de bancada, alguns gases podem ser adicionados diretamente a partir de um tanque usando um regulador de alta pressão3. Um método alternativo é condensar o gás sob condições criogênicas4,5. Embora úteis, essas estratégias requerem o uso de reatores de pressão especializados com válvulas, que podem ser o custo proibitivo para a execução de diversas reações em paralelo. Isto pode, portanto, extremamente lento a taxa na qual reação pode proceder triagem. Como resultado, os químicos encontrado desejável introduzir estes compostos usando métodos alternativos. Amônia pode ser adicionada a reações utilizando sais de amónio diferentes carboxilato, aproveitando-se do fraco equilíbrio entre estes sais e amônia livre6. Hidrogenação de transferência é uma importante estratégia para reações de redução de olefinas, carbonila e grupos nitro que contorna o uso do gás de hidrogênio inflamável com compostos como formiato de amônio ou hidrazina como portadores de H27. Um outro gás de interesse nesta área é o monóxido de carbono8 – CO pode ser gerado em situ pela libertação de metal carbonilo complexos9,10, ou como alternativa que pode ser gerado pelo decarbonylation de fontes como formatos e formamides11,12,13 ou clorofórmio14,15.

Um gás que não tem tido um desenvolvimento significativo a este respeito é o dióxido de carbono,16. Uma razão para isso é que muitas transformações que envolvem CO2 também requerem altas temperaturas e pressões e assim, automaticamente são relegadas para reatores especializados17,18. Recentes esforços para desenvolver catalisadores mais reativos, no entanto, ter facilitado executando muitas destas reações sob pressão atmosférica de CO219,20,21,22. Recentemente, descobri que uma reação em que o dióxido de carbono poderia ser usado para mediar a γ-C (sp3) – H arylation de aminas alifáticas23. Esta estratégia era esperada para combinar os benefícios de uma abordagem de grupo diretor estático incluindo Amida24,25,26,,27,28, sulfonamida 29 , 30 , 31 , 32, thiocarbonyl33,34ou hidrazona35-baseado dirigindo grupos (robusticidade químico), com a facilidade de um grupo diretor transitório (diminuição da etapa economia)36, 37,38,39.

Embora a reação poderia ocorrer sob pressão atmosférica de CO2, a necessidade de uma armadilha de Schlenk para reações de tela provou ser proibitivamente lento. Além disso, aumentando a pressão ligeiramente levada a melhorou o rendimento da reação, mas pode não ser facilmente conseguido usando uma linha de Schlenk. Procuramos, portanto, uma estratégia alternativa, e posteriormente identificado esse gelo seco pode ser facilmente usado como uma fonte sólida de CO2 , que pode ser adicionado a uma variedade dos vasos de reação para introduzir a quantidade necessária de dióxido de carbono para atingir moderada pressões (Figura 1). Embora subutilizados em síntese, uma estratégia semelhante é bastante comum, como um método para gerar o líquido de CO2 para cromatografia e extração aplicações40,41,42,43, 44. Utilizar esta estratégia permitiu que o nosso grupo para rapidamente tela um grande número de reações em paralelo, enquanto a capacidade de acesso moderado CO2 pressões de entre 2-20 atmosferas foram fundamental para melhorar o rendimento das reações. Sob estas condições, tanto primárias (1°) e aminas secundárias (2°) podem ser arylated com elétrons ricos e haletos de arila pobre do elétron.

Protocolo

Atenção: 1) os seguintes protocolos têm sido considerados seguros através de ensaios repetidos. No entanto, o cuidado deve ser exercitado quando selar frascos, em toda a reação, e especialmente ao abrir as reações, como homogeneidade na reação de frascos podem levar a falha do equipamento. Os frascos devem ser inspecionados para usar antes da defeitos físicos. Os frascos devem ser colocados atrás de alguma forma de viseira ou faixa capô imediatamente após selagem para evitar incidentes deve os frascos falhar. 2) apesar de haver pouca chance para asfixia devido as pequenas quantidades de CO2 usado, reações devem ser armação bem como aberta em um local bem ventilado ou em uma coifa. 3) o gelo seco é um cryogen e podem causar dano tecidual grave. Deve, portanto, ser cuidado enquanto manipulação para evitar queimaduras, como limitar o contato direto ou usar luvas criogênicas. 4) gelo seco irá condensar o vapor de água, significando que, antes da utilização, o gelo seco deve ser mecanicamente esfoliado, para garantir que a massa é de CO2 (s) apenas. Isto pode ser conseguido simplesmente esfregando o gelo seco entre os dedos, ou com mais segurança, esfregando-o entre os dedos com uma camada protectora como uma luva ou uma toalha.

1. a reação em um frasco de 7,5 mL (ar não excluído)

  1. Adicione uma barra de agitação para um frasco seco 7,5 mL.
  2. Adicione o acetato de paládio (6,7 mg, 0.03 mmol) para o frasco.
  3. Adicione contra-íons prata (99,9 mg, 0.45 mmol) para o frasco.
  4. Adicione iodeto de fenil (92,3 mg, 0.45 mmol) para o frasco.
  5. Adicionar tert-amina amílico (26,3 mg, 0.30 mmol) para o frasco.
  6. Adicione o ácido acético (1,0 mL) no frasco.
    Nota: A relação do volume de solução para o frasco tamanho é importante, como a sublimação imediata de CO2 , após adição de gelo seco pode deslocar mecanicamente solvente se demais é usado em relação ao tamanho da embarcação da reação.
  7. Adicione água desionizada (21,7 μL, 12.1 mmol) para o frasco.
  8. Gelo seco (26,3 mg, 0,60 mmol) de pesar, e imediatamente adicionar gelo seco para o frasco, garantindo a vedação também imediatamente o frasco com uma tampa de PTFE-alinhado.
    Nota: Toda a operação deve ser realizada em aproximadamente 5 segundos para evitar a fuga da pequena quantidade de CO2 adicionado e sublimação (isto é retardado pela formação de congelados ácido acético em torno do gelo seco). A quantidade de CO2 adicionado será um valor aproximado, e em nossas mãos um desvio de alguns mg é admissível.
  9. Agite o frasco de reação selado durante 15 minutos à temperatura ambiente.
  10. A embarcação da reação de transferência para um prato pré-aquecido a 110 ° C e mexa por 14 horas antes de permitir que arrefecer.
  11. Em cima de refrigerar, abra cuidadosamente o frasco para exalar CO2.
  12. Remova todos os compostos voláteis no vácuo.
    Nota: Esta operação pode ser executada no frasco, ou a solução pode ser transferida para um balão de fundo redondo maior.
  13. Adicionar 1,2 M HCl(aq) (6 mL) a mistura de reacção e mexa aberta ao ar durante 15 minutos.
  14. Transferir a fração aquosa para um funil de separação, lavar com adicional 1.2 M HCl (4 mL) e o extrato com uma mistura 1:1. o éter dietílico/hexanos (3 x 8 mL).
    Nota: Esta lavagem orgânica contém o iodeto de fenil em excesso e outros subprodutos neutros e pode ser eliminada.
  15. Neutralizar e fazer a solução aquosa básica por adição de saturada NH4OH(aq) (10ml é um bom ponto de partida).
  16. Extraia a fase aquosa com diclorometano (2 x 10 mL).
  17. Seque as frações orgânicas combinadas sobre at2para que4e, em seguida, filtro em uma amostra de tarada frasco.
  18. Evapore o solvente sob vácuo, confere ao produto (2-metil-4-fenil-butanamine), como um óleo amarelo.

2. a reação em um frasco de 7,5 mL (purga condições – ar excluído)

  1. Adicione uma barra de agitação para um frasco seco 7,5 mL.
  2. Adicione o acetato de paládio (6,7 mg, 0.03 mmol) para o frasco.
  3. Adicione contra-íons prata (99,9 mg, 0.45 mmol) para o frasco.
  4. Adicione iodeto de fenil (92,3 mg, 0.45 mmol) para o frasco.
  5. Adicionar tert-amina amílico (26,3 mg, 0.30 mmol) para o frasco.
  6. Adicione o ácido acético (1,0 mL) no frasco.
    Nota: A relação do volume de solução para o frasco tamanho é importante, como a sublimação imediata de CO2 , após adição de gelo seco pode deslocar mecanicamente solvente se demais é usado em relação ao tamanho da embarcação da reação.
  7. Adicione água desionizada (21,7 μL, 12.1 mmol) para o frasco.
  8. Tare o frasco em um equilíbrio, adicionar aproximadamente 98 mg de gelo seco e então permitir que o CO2 sublimar fora até que seja alcançada uma massa final de aproximadamente 26 mg, seguido imediatamente da selagem do frasco com uma tampa de PTFE-alinhado.
    Nota: Se desejável, esta etapa pode ser executada com uma maior massa de gelo seco para excluir ainda mais ar do frasco. Vale ressaltar que esta pode introduzir água e assim pode não ser a estratégia mais eficaz para água reações sensíveis.
  9. Agite o frasco de reação selado durante 15 minutos à temperatura ambiente.
  10. A embarcação da reação de transferência para um prato pré-aquecido a 110 ° C e mexa por 14 horas antes de permitir que arrefecer.
  11. Em cima de refrigerar, abra cuidadosamente o frasco para exalar CO2.
  12. Remova todos os compostos voláteis no vácuo.
    Nota: Esta operação pode ser executada no frasco, ou a solução pode ser transferida para um balão de fundo redondo maior.
  13. Adicionar 1,2 M HCl(aq) (6 mL) a mistura de reacção e mexa aberta ao ar por 15 minutos.
  14. Transferir a fração aquosa para um funil de separação, lavar com adicional 1.2 M HCl (4 mL) e o extrato com uma mistura 1:1. o éter dietílico/hexanos (3 x 8 mL).
    Nota: Esta lavagem orgânica contém o iodeto de fenil em excesso e outros subprodutos neutros e pode ser eliminada.
  15. Neutralizar e fazer a solução aquosa básica por adição de saturada NH4OH(aq) (10ml é um bom ponto de partida).
  16. Extraia a fase aquosa com diclorometano (2 x 10 mL).
  17. Seque as frações orgânicas combinadas sobre at2para que4e, em seguida, filtro em uma amostra de tarada frasco.
  18. Evapore o solvente sob vácuo, confere ao produto (2-metil-4-fenil-butanamine), como um óleo amarelo.

3. a reação em um frasco de 40 mL (ar não excluído)

  1. Adicione uma barra de agitação para um frasco seco 40 mL.
  2. Adicione o acetato de paládio (33,5 mg, 0,15 mmol) para o frasco.
  3. Adicione contra-íons prata (499,5 mg, 2.25 mmol) para o frasco.
  4. Adicione iodeto de fenil (mg 461,5, 2.25 mmol) para o frasco.
  5. Adicione amina terc-Amil (131,5 mg, 1,5 mmol) para o frasco.
  6. Adicione o ácido acético (5,0 mL) no frasco.
    Nota: A relação do volume de solução para o frasco tamanho é importante, como a sublimação imediata de CO2 , após adição de gelo seco pode deslocar mecanicamente solvente se demais é usado em relação ao tamanho da embarcação da reação.
  7. Adicione água desionizada (108.5 μL, 6.02 mmol) para o frasco.
  8. Gelo seco (131,5 mg, 3.0 mmol) de pesar e imediatamente adicionar gelo seco para o frasco, garantindo para selar também imediatamente o frasco com uma tampa de PTFE-alinhado.
    Nota: Toda a operação deve ser realizada em aproximadamente 5 segundos para evitar a fuga da pequena quantidade de CO2 adicionado e sublimação (isto é retardado pela formação de congelados ácido acético em torno do gelo seco). A quantidade de CO2 adicionado será um valor aproximado, e em nossas mãos um desvio de alguns mg é admissível.
  9. Agite o frasco de reação selado durante 15 minutos à temperatura ambiente.
  10. A embarcação da reação de transferência para um prato pré-aquecido a 110 ° C e mexa por 14 horas antes de permitir que arrefecer.
  11. Em cima de refrigerar, abra cuidadosamente o frasco para exalar CO2.
  12. Remova todos os compostos voláteis no vácuo.
    Nota: Esta operação pode ser executada no frasco, ou a solução pode ser transferida para um balão de fundo redondo maior.
  13. Adicionar 1,2 M HCl(aq) (30 mL) para a mistura de reação e mexa aberta ao ar durante 15 minutos.
  14. Transferir a fração aquosa para um funil de separação, lavar com adicional 1.2 M HCl (20 mL) e o extrato com uma mistura 1:1. o éter dietílico/hexanos (3 x 8 mL).
    Nota: Esta lavagem orgânica contém o iodeto de fenil em excesso e outros subprodutos neutros e pode ser eliminada.
  15. Neutralizar e fazer a solução aquosa básica por adição de saturada NH4OH(aq) (10ml é um bom ponto de partida).
  16. Extraia a fase aquosa com diclorometano (2 x 20 mL).
  17. Seque as frações orgânicas combinadas sobre at2para que4e, em seguida, filtro em uma amostra de tarada frasco.
  18. Evapore o solvente sob vácuo, confere ao produto (2-metil-4-fenil-butanamine), como um óleo amarelo.

4. a reação em um tubo de pressão (ar não excluído) de 35 mL

  1. Adicione uma barra de agitação para um tubo de pressão seca 35 mL.
  2. Adicione o acetato de paládio (6,7 mg, 0.03 mmol) para o tubo de pressão.
  3. Adicione contra-íons prata (132,5 mg, 0,6 mmol) para o tubo de pressão.
  4. Adicione iodeto de fenil (183,6 mg, 0.9 mmol) para o tubo de pressão.
  5. Adicionar 2-metil -N-(3-methylbenzyl) butan-2-amina (57,4 mg, 0,3 mmol), para o tubo de pressão.
  6. Adicionar o ácido acético (1,0 mL) no frasco, seguido por 1,1,1,3,3,3,-hexafluoroisopropanol (1,0 mL).
    Nota: A relação do volume de solução para o frasco tamanho é importante, como a sublimação imediata de CO2 , após adição de gelo seco pode deslocar mecanicamente solvente se demais é usado em relação ao tamanho da embarcação da reação.
  7. Adicione água desionizada (21,7 μL, 1,2 mmol) para o tubo de pressão.
  8. Gelo seco (1,32 g, 30 mmol) de pesar, e imediatamente adicionar gelo seco para o tubo de pressão, garantindo a vedação também imediatamente o tubo de pressão com a tampa de rosca de Teflon apropriado.
    Nota: Toda a operação deve ser realizada em aproximadamente 5 segundos para evitar a fuga da pequena quantidade de CO2 adicionado e sublimação (isto é retardado pela formação de congelados ácido acético em torno do gelo seco). A quantidade de CO2 adicionado será um valor aproximado, e em nossas mãos um desvio de alguns mg é admissível.
  9. Mexa o recipiente de reação selado por 15 minutos à temperatura ambiente.
  10. Transferir o recipiente de reação para um prato pré-aquecido a 90 ° C e agitar durante 24 horas antes de permitir que arrefecer.
  11. Em cima de refrigerar, coloque uma toalha ou uma luva acolchoada sobre a tampa e abra cuidadosamente o tubo de pressão para deixar sair o CO2.
  12. Remova todos os compostos voláteis no vácuo.
    Nota: Esta operação pode ser executada no tubo de pressão com um adaptador adequado, ou a solução pode ser transferida para um balão de fundo redondo maior.
  13. Adicionar 1,2 M HCl(aq) (12ml) a mistura de reacção e mexa aberta ao ar durante 15 minutos.
  14. Transferir a fração aquosa para um funil de separação, lavar com adicional 1.2 M HCl (8 mL) e o extrato com uma mistura 1:1. o éter dietílico/hexanos (3 x 8 mL).
    Nota: Esta lavagem orgânica contém o iodeto de fenil em excesso e outros subprodutos neutros e pode ser eliminada.
  15. Neutralizar e fazer a solução aquosa básica por adição de saturada NH4OH(aq) (10ml é um bom ponto de partida).
  16. Extraia a fase aquosa com diclorometano (2 x 10 mL).
  17. Seque as frações orgânicas combinadas sobre at2para que4e, em seguida, filtro em uma amostra de tarada frasco.
  18. Evaporar o solvente sob vácuo, confere ao produto (2-Methyl-N-(3-methylbenzyl)-4-phenylbutan-2-amine) como um óleo amarelo.

Resultados

Na sequência destes protocolos, é possível carregar um frasco de reação com uma quantidade adequada de dióxido de carbono para atingir as reações químicas que requerem CO2 atmosferas. A pressão conseguida na etapa 1 é calculada para ser aproximadamente 3 atmosferas (veja a discussão para determinação desse valor), embora devido à solvatação parcial, a pressão observada é na proximidade de 2 atmosferas à temperatura ambiente e deve ser aproximadamente 2,6 atm...

Discussão

Usando o van der Waals, equação de estado, a pressão aproximada destes sistemas pode ser calculado45

EQ. 1:figure-discussion-193

Nas condições no protocolo 1, podemos assumir 26,3 mg de CO2 dá n = 5.98 x 10-4 mols

figure-discussion-429

Como uma estimativa a...

Divulgações

O uso de CO2 como um grupo diretor para a ativação do C-H de substratos básicos de Lewis é atualmente o foco de patente provisória dos Estados Unidos #62/608, 074.

Agradecimentos

Os autores desejam reconhecer o financiamento de start-up da Universidade de Toledo, bem como os fundos da Herman Frasch Foundation do American Chemical Society em suporte parcial deste trabalho. Sr. Thomas Kina é reconhecida por sua ajuda com o desenvolvimento de um calibre de pressão adequado para medir as pressões de reação. Mr. Steve Modar é agradeceu por discussões úteis.

Materiais

NameCompanyCatalog NumberComments
7.5 mL Sample Vial with Screw Cap (Thermoset)QorpakGLC-00984Can be reused.
40 mL Sample Vial with Screw Cap (Thermoset)QorpakGLC-01039Can be reused.
Pressure Tube, #15 Thread, 7" Long, 25.4 mm O.D.Ace Glass8648-06Can be reused.
Pie-Block for 2 Dram VialsChemGlassCG-1991-P14Can be reused.
Pie-Block for 10 Dram VialsChemGlassCG-1991-P12Can be reused.
3.2 mm PTFE Disposable Stir BarsFisher14-513-93Can be reused.
C-MAG HS 7 Control HotplateIKA20002695
Analytical Weighing BalanceSartoriusQUINTIX2241S
Double-Ended Micro-Tapered SpatulaFisher Scientific21-401-10
Hei-VAP Advantage - Hand Lift Model with G5 Dry Ice Condenser Rotary EvaporatorHeidolph561-01500-00
Bump Trap 14/20 JointChemGlassCG-1322-01
tert-Amyl amineAlfa AesarB24639-14Used as received.
2-Methyl-N-(3-methylbenzyl)butan-2-amineN/AN/APrepared from reductive amination of tert-amyl amine and 3-tolualdehyde in the presence of sodium borohydride in methanol.
Palladium AcetateChem-Impex International, Inc.4898Used as received.
Silver TrifluoroacetateOakwood Chemicals007271Used as received.
Phenyl IodideOakwood Chemicals003461Used as received.
Acetic AcidFisher ChemicalA38Used as received.
1,1,1,3,3,3-HexafluoroisopropanolOakwood Chemicals003409Used as received.
Deionized WaterObtained from in-house deionized water system.
Dry IceCarbonic Enterprises Dry Ice Inc.Non-food grade dry ice.
Concentrated Hydrochloric AcidFisher ChemicalA144SIDiluted to a 1.2 M solution prior to use.
Diethyl Ether, CertifiedFisher ChemicalE138Used as received.
Hexanes, Certified ACSFisher ChemicalH292Used as received.
Saturated Ammonium HydroxideFisher ChemicalA669Used as received.
DichloromethaneFisher ChemicalD37Used as received.
Sodium Sulfate, AnhydrousOakwood Chemicals044702Used as received.
250 mL Separatory FunnelPrepared in-house by staff glassblower.
100 mL Round Bottom FlaskPrepared in-house by staff glassblower.
Scientific Disposable FunnelCaplugs2085136030
Borosilicate Glass Scintillation Vials, 20 mLFisher Scientific03-337-15
5 mm O.D. Thin Walled Precision NMR TubesWilmad666000575
Chloroform-dCambridge Isotope Laboratories, Inc.DLM-7Used as received.

Referências

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