Aplicação de um agente de acoplamento para melhorar as propriedades dielétricas de nanocompactos baseados em polímeros

Resumo

Aqui, demonstramos um processo simples e de baixo custo de fundição de soluções para melhorar a compatibilidade entre o enchimento e a matriz de nanocompactos à base de polímero usando preenchimentos BaTiO₃ modificados pela superfície, que podem efetivamente aumentar a densidade energética dos compósitos.

Resumo

Neste trabalho, foi desenvolvido um método fácil, de baixo custo e amplamente aplicável para melhorar a compatibilidade entre os enchimentos cerâmicos e a matriz de polímeros adicionando 3-aminopropyltriethoxysilane (KH550) como agente de acoplamento durante o processo de fabricação de nanocompactos BaTiO₃-P (VDF-CTFE) através de fundição de solução. Os resultados mostram que o uso de KH550 pode modificar a superfície de nanofiladores cerâmicos; portanto, foi alcançada boa capacidade na interface cerâmica-polímero, e os desempenhos aprimorados de armazenamento de energia foram obtidos por uma quantidade adequada do agente de acoplamento. Este método pode ser usado para preparar compósitos flexíveis, o que é altamente desejável para a produção de capacitores de filme de alto desempenho. Se uma quantidade excessiva de agente de acoplamento for usada no processo, o agente de acoplamento não ligado pode participar de reações complexas, o que leva a uma diminuição da constante dielétrica e ao aumento da perda dielétrica.

Introdução

As dielétricas aplicadas em dispositivos de armazenamento de energia elétrica são caracterizadas principalmente usando dois parâmetros importantes: a constante dielétrica (ε_r) e a força de quebra(E_b)^1,,2,3. Em geral, materiais orgânicos como o polipropileno (PP) exibem um alto E_b (~10² MV/m) e um baixo ε_r (principalmente <5)^4,5,6 enquanto materiais inorgânicos, especialmente ferroelétricas como BaTiO₃, exibem um alto ε_r (10³-10⁴) e um baixo E _b (~10⁰ MV/m)^6,7,8. Em algumas aplicações, a flexibilidade e a capacidade de suportar altos impactos mecânicos também são importantes para a fabricação de capacitores dielétricos⁴. Por isso, é importante desenvolver métodos para a preparação de compósitos dielétricos à base de polímeros, especialmente para o desenvolvimento de métodos de baixo custo para criar nanocompostos de alto desempenho 0-3 com alto nível_r e E_b^{9,,10,,11,,12,,13,14,15,,16,,17,,18}. Para isso, métodos de preparação baseados em matrizes de polímeros ferroelétricos, como o polímero polar PVDF e seus copolímeros correlacionados são amplamente aceitos devido ao seu maior ε_r (~10)^4,19,20. Nestes nanocompositos, partículas com alta e_r, especialmente cerâmicas ferroelétricas, têm sido amplamente utilizadas como enchimentos^{6,20,21,22,,23,24,25}.

Ao desenvolver métodos para fabricação de compósitos cerâmicos-polímeros, há uma preocupação geral de que as propriedades dielétricas possam ser significativamente influenciadas pela distribuição dos enchimentos²⁶. A homogeneidade dos compósitos dielétricos não é determinada apenas pelos métodos de preparação, mas também pela wettability entre a matriz e os preenchimentos²⁷. Foi comprovado por muitos estudos que a não uniformidade dos compósitos cerâmicos-polímeros pode ser eliminada por processos físicos como spin-coating^28,,29 e hot-pressing^19,26. No entanto, nenhum desses dois processos altera a conexão superficial entre enchimentos e matrizes; portanto, os compósitos preparados por esses métodos ainda são limitados na melhoria_do ε r e E_b^19,27. Além disso, do ponto de vista da fabricação, processos inconvenientes são indesejáveis para muitas aplicações, pois podem levar a processos de fabricação muito mais complexos^28,29. Nesse sentido, é necessário um método simples e eficaz.

Atualmente, o método mais eficaz para melhorar a compatibilidade de nanocompositos de cerâmica-polímero baseia-se no tratamento de nanopartículas cerâmicas, que modifica a química superficial entre enchimentos e matrizes^30,31. Estudos recentes têm demonstrado que os agentes de acoplamento podem ser facilmente revestidos em nanopartículas cerâmicas e modificar efetivamente a wettability entre enchimentos e matrizes sem afetar o processo de fundição^{32,33,,34,,35,,36}. Para modificação de superfície, é amplamente aceito que para cada sistema composto, há uma quantidade adequada de agente de acoplamento, o que corresponde a um aumento máximo na densidade de armazenamento de energia³⁷; excesso de agente de acoplamento em compósitos pode resultar em uma queda no desempenho dos produtos^36,37,38. Para compósitos dielétricos usando enchimentos cerâmicos de tamanho nano, especula-se que a eficácia do agente de acoplamento depende principalmente da superfície dos enchimentos. No entanto, a quantidade crítica a ser usada em cada sistema nano-tamanho ainda está para ser determinada. Em suma, mais pesquisas são necessárias para usar agentes de acoplamento para desenvolver processos simples para fabricação de nanocompóposos de cerâmica-polímero.

Neste trabalho, o BaTiO₃ (BT), o material ferroelétrico mais estudado com alta constante dielétrica, foi utilizado como enchimento, e o copolímero P(VDF-CTFE) 91/9 mol% (VC91) foi utilizado como matriz de polímeros para a preparação de compósitos cerâmica-polímeros. Para modificar a superfície dos nanofiladores BT, o 3-aminopropyltriethoxysilane (KH550) foi comprado e usado como agente de acoplamento. A quantidade crítica do sistema de nanocomposto foi determinada através de uma série de experimentos. Um método fácil, de baixo custo e amplamente aplicável é demonstrado para melhorar a densidade energética de sistemas compostos nano-tamanho.

Protocolo

1. Modificação superficial dos preenchimentos BT

1. Prepare 20 mL de solução KH550 (1 wt% KH550 em 95 wt% de solvente de água com etanol) e ultrassônico por 15 min.
2. Pese nanopartículas BT (ou seja, o enchimento) e KH550, respectivamente, para que os enchimentos possam ser revestidos com 1, 2, 3, 4, 5 wt% do agente de acoplamento. Trate 1 g de nanopartículas BT em 1.057, 2.114, 3.171, 4.228 e 5.285 mL de solução KH550 por ultrassônica de 30 min.
3. Evaporar o solvente água-etanol da mistura a 80 °C por 5h e depois a 120 °C por 12 h em um forno a vácuo.
4. Use as nanopartículas BT secas como enchimentos modificados da superfície para preparar nanocompactos BT-VC91.

2. Preparação de nanocompositos BT-VC91

1. Dissolver 0,3 g de VC91 pós em 10 mL de N,N-dimetilformamida (DMF) à temperatura ambiente por agitação magnética por 8h para obter uma solução homogênea VC91-DMF.
2. Adicione 0,0542, 0,1145, 0,1819, 0,2578, 0,3437 e 0,4419 g de nanopartículas BT em 10 mL de solução VC91-DMF para obter uma porcentagem final de BT de 5, 10, 15, 20, 25 e 30 vol% nos nanopositos. Misture as nanopartículas BT por agitação magnética por 12 h e ultrassônicas por 30 minutos para formar uma suspensão homogênea BT-VC91-DMF.
   NOTA: Ambas as nanopartículas BT e BT não modificadas revestidas com o agente de acoplamento são usadas.
3. Lance a suspensão despejando uniformemente o BT-VC91-DMF em um substrato de vidro pré-aquecido de 75 mm x 25 mm (3 mL por substrato). Mantenha os substratos de vidro com suspensões no forno a 70 °C por 8h para evaporar o solvente DMF para formar filmes compostos.
4. Libere os compósitos de substratos de vidro usando pinças afiadas para obter filmes bt-vc91 autônomos. Anneal os filmes em um papel pré-aquecido sem poeira a 160 °C no ar por 12 h.

3. Caracterização e medição

1. Caracterizar a morfologia e a uniformidade dos nanocompósposos usando um microscópio eletrônico de varredura (SEM). Para isso, congele amostras de BT-VC91 em nitrogênio líquido e quebre para mostrar seção transversal fresca com um tamanho aproximado de 5 mm x 30 μm (ou seja, a interface cerâmica-polímero). Em seguida, cubra um lado da seção transversal com uma camada de ouro com uma espessura de 3-5 nm e caracterize a estrutura composta utilizando um SEM (Tabela de Materiais).
2. Utilizando um revestimento dourado(Tabela de Materiais),camadas de ouro sputter com uma forma de círculo positivo, um diâmetro de 3 mm, e uma espessura de ~50 nm em ambos os lados do nanocomposite preparado a partir do passo 2 para formar o eletrodo para testes de impedância.
3. Caracterize a capacitância e a perda dielétrica dos nanocompactos em uma faixa de frequência de 100 Hz a 1 MHz usando um analisador de impedância(Tabela de Materiais) com a função Cp-D. Nos testes, conecte camadas de ouro em ambos os lados do filme composto com os dois polos de fixação.
4. Calcule a constante dielétrica (ε_r) de nanocompactos a partir da capacitância obtida pelo analisador de impedância usando o modelo de capacitor paralelo:
   
   ε_r = dCp/ε₀A
   
   onde ε₀ = 8,85 x 10^-12, A é a área de eletrodos de ouro, d é a espessura da amostra, e Cp é capacitância paralela obtida conectando os eletrodos de ouro com a fixação do analisador de impedância.
5. Caracterize a força de quebra de nanocompactos utilizando um fornecedor de alta tensão de 10 kV(Tabela de Materiais). Aumente o campo elétrico aplicado uniformemente e continuamente até a quebra de cada amostra.
6. Caracterize o laço de histerese de campo polarization-elétrico (P-E) de nanocompactos usando um testador ferroelétrico. Registo os loops P-E em cada campo elétrico enquanto aumenta continuamente o campo elétrico.

Resultados

Os filmes de nanocomposite autônomos com diferentes conteúdos de preenchimentos foram fabricados com sucesso como descrito no protocolo, e foram rotulados como xBT-VC91, onde x é a porcentagem de volume de BT nos compósitos. O efeito do KH550 (agente de acoplamento) na morfologia e microestrutura desses filmes BT-VC91 foi estudado pela SEM e mostrado na Figura 1. As imagens SEM de nanocompósposos 30BT-VC91 com agente de acoplamento de 1 e 5 wt% são mostradas na Fig...

Discussão

Como discutido acima, o método desenvolvido por este trabalho poderia melhorar com sucesso o desempenho de armazenamento de energia de nanocompactos de cerâmica-polímero. Para otimizar o efeito desse método, é fundamental controlar a quantidade de agente de acoplamento usado na modificação da superfície cerâmica. Para nanopartículas cerâmicas com um diâmetro de ~200 nm, foi experimentalmente determinado que 2 wt% de KH550 poderia levar a uma densidade energética máxima. Para outros sistemas compostos, esta ...

Materiais

Name	Company	Catalog Number	Comments
3-Aminopropyltriethoxysilane (KH550)	Sigma-Aldrich	440140	Liquid, Assay: 99%
95 wt.% ethanol-water	Sigma-Aldrich	459836	Liquid, Assay: 99.5%
BaTiO3 nanoparticles	US Research Nanomaterials	US3830	In a diameter of about 200 nm
Ferroelectric tester	Radiant	Precision-LC100
Glass substrates	Citoglas	16397	75 x 25 mm
Gold coater	Pelco	SC-6
High voltage supplier	Trek	610D	10 kV
Impedance analyzer	Keysight	4294A
N, N dimethylformamide	Fisher Scientific	GEN002007	Liquid
P(VDF-CTFE) 91/9 mol.% copolymer
Scanning Electron Microscopy (SEM)	JEOL	JSM-7000F
Vacuum oven	Heefei Kejing Materials Technology Co, Ltd	DZF-6020