Co-localização Kelvin Sonbe Force Microscopy com outras microscopias e espectroscopias: aplicações selecionadas na caracterização de corrosão de ligas

Resumo

A microscopia de força da sonda Kelvin (KPFM) mede a topografia de superfície e as diferenças no potencial de superfície, enquanto a microscopia eletrônica de varredura (MEV) e as espectroscopias associadas podem elucidar a morfologia, composição, cristalinidade e orientação cristalográfica da superfície. Assim, a co-localização do MEV com o KPFM pode fornecer informações sobre os efeitos da composição em nanoescala e da estrutura da superfície na corrosão.

Resumo

A microscopia de força da sonda Kelvin (KPFM), às vezes referida como microscopia de potencial de superfície, é a versão em nanoescala da venerável sonda Kelvin de varredura, ambas as quais medem a diferença de potencial de Volta (VPD) entre uma ponta de sonda oscilante e uma superfície de amostra, aplicando uma tensão de nulidade igual em magnitude, mas oposta em sinal à diferença de potencial de amostra de ponta. Ao escanear uma sonda KPFM condutora sobre uma superfície de amostra, variações em nanoescala na topografia e potencial da superfície podem ser mapeadas, identificando prováveis regiões anódicas e catódicas, bem como quantificando a força motriz inerente do material para a corrosão galvânica.

A co-localização subsequente de mapas de potencial KPFM Volta com técnicas avançadas de microscopia eletrônica de varredura (MEV), incluindo imagens de elétrons retroespalhados (BSE), mapas de composição elementar por espectroscopia dispersiva de energia (EDS) e figuras de polos inversos de difração retroespalhada de elétrons (EBSD) podem fornecer mais informações sobre as relações estrutura-propriedade-desempenho. Aqui, são apresentados os resultados de diversos estudos de co-localização da KPFM com MEV em uma ampla variedade de ligas de interesse tecnológico, demonstrando a utilidade da combinação dessas técnicas em nanoescala para elucidar a iniciação e propagação da corrosão.

Pontos importantes a serem considerados e possíveis armadilhas a serem evitadas em tais investigações também são destacados: em particular, a calibração da sonda e os potenciais efeitos de confusão nos VPDs medidos do ambiente de teste e da superfície da amostra, incluindo umidade ambiente (ou seja, água adsorvida), reações superficiais/oxidação e detritos de polimento ou outros contaminantes. Além disso, um exemplo é fornecido de co-localização de uma terceira técnica, a microscopia Raman confocal de varredura, para demonstrar a aplicabilidade geral e a utilidade do método de co-localização para fornecer mais informações estruturais além das proporcionadas pelas técnicas baseadas em microscopia eletrônica.

Introdução

A caracterização microscópica de materiais é fundamentalmente importante para a compreensão e desenvolvimento de novos materiais. Numerosos métodos de microscopia fornecem mapas de superfícies de materiais e suas propriedades, incluindo topografia, elasticidade, deformação, condutividade elétrica e térmica, potencial de superfície, composição elementar e orientação cristalina. No entanto, as informações fornecidas por uma modalidade de microscopia muitas vezes são insuficientes para compreender completamente a coleção de propriedades que podem estar contribuindo para o comportamento material de interesse. Em alguns casos, microscópios avançados foram construídos com capacidades combinadas de caracterização, como uma plataforma de microscópio óptico invertido que incorpora um microscópio de força atômica (AFM) ou utilizando múltiplas modalidades de sonda de varredura (por exemplo, microscopia de força de sonda Kelvin [KPFM] ou microscopia de força eletrostática de intermodulação [ImEFM¹], medições de potencial de superfície e microscopia de força magnética [MFM])^{2,3,4, 5} para caracterizar uma amostra no mesmo AFM. De modo mais geral, deseja-se combinar as informações de dois microscópios separados para obter correlações estrutura-propriedade ^6,7. A co-localização da microscopia de força da sonda Kelvin de varredura com microscopias e espectroscopias baseadas em elétrons de varredura e Raman é apresentada aqui para ilustrar um processo de correlação de informações obtidas de dois ou mais microscópios separados por meio de um exemplo de aplicação específico, a saber, caracterização multimodal de ligas metálicas para entender o comportamento de corrosão.

A corrosão é o processo pelo qual os materiais reagem química e eletroquimicamente com seu ambiente⁸. A corrosão eletroquímica é um processo espontâneo (isto é, termodinamicamente favorável, impulsionado por uma diminuição líquida na energia livre) envolvendo transferência de elétrons e carga que ocorre entre um ânodo e um cátodo na presença de um eletrólito. Quando a corrosão ocorre em uma superfície metálica ou de liga, regiões anódicas e catódicas se desenvolvem com base em variações na composição de características microestruturais em um processo conhecido como corrosão microgalvânica⁹. Através do uso de técnicas de caracterização em nanoescala co-localizadas, os métodos descritos aqui fornecem uma rota experimental para identificar prováveis casais microgalvânicos entre uma ampla variedade de características microestruturais de ligas, fornecendo informações potencialmente úteis para a mitigação da corrosão e o desenvolvimento de novos materiais. Os resultados desses experimentos podem determinar quais características microestruturais na superfície da liga provavelmente servirão como locais de ânodos locais (ou seja, locais de oxidação) ou cátodos (ou seja, locais de redução) durante a corrosão ativa, bem como fornecer uma nova visão sobre as características em nanoescala da iniciação e reações de corrosão.

KPFM é uma técnica de caracterização de microscopia de sonda de varredura (SPM) baseada em AFM que pode gerar topografia simultânea (ou sequencial linha por linha) e mapas de diferença de potencial de Volta (VPD) de uma superfície de amostra com resoluções na ordem de 10 nanômetros e milivolts, respectivamente¹⁰. Para conseguir isso, a KPFM utiliza uma sonda AFM condutora com uma ponta em nanoescala. Normalmente, a sonda primeiro rastreia as variações topográficas na superfície da amostra, depois eleva a uma altura definida pelo usuário acima da superfície da amostra antes de refazer a linha de topografia para medir o VPD entre a sonda e a amostra (ou seja, o potencial de Volta relativo da superfície da amostra). Embora existam múltiplas maneiras de implementar praticamente as medições do KPFM, fundamentalmente, a determinação do VPD é realizada aplicando simultaneamente um viés AC (na implementação apresentada, à sonda) e um viés DC variável (na implementação apresentada, à amostra) para anular a diferença de potencial ponta-amostra, conforme indicado pela anulação da oscilação da sonda na frequência de viés AC aplicada (ou sua soma amplificada por heteródino e frequências de diferença em ambos os lados da frequência de ressonância mecânica natural da sonda) ¹¹. Independentemente do método de implementação, o KPFM produz topografia espacial de alta resolução lateral correlacionada e mapas VPD em uma superfície metálica¹².

A VPD medida via KPFM está diretamente correlacionada com a diferença na função de trabalho entre a amostra e a sonda e, além disso, a VPD (geralmente) tende com o potencial do eletrodo na solução^13,14,15. Essa relação pode ser usada para determinar o comportamento esperado (local) de eletrodos de características microestruturais com base no VPD e tem sido explorada para vários sistemas de corrosão de ligas metálicas 15,16,17,18,19,20,21,22 . Além disso, o VPD medido é sensível à composição local, camadas superficiais e estrutura de grãos/cristais/defeitos e, portanto, fornece elucidação em nanoescala das características que se espera que iniciem e impulsionem reações de corrosão em uma superfície metálica. Deve-se notar que o VPD (Ψ) está relacionado, mas distinto, do potencial de superfície (não mensurável) (χ), conforme descrito em maior detalhe na literatura 13,14^, incluindo diagramas úteis e definições precisas da terminologia eletroquímica correta²³. Avanços recentes na aplicação do KPFM a estudos de corrosão aumentaram consideravelmente a qualidade e a repetibilidade dos dados adquiridos por meio da consideração cuidadosa da influência da preparação da amostra, dos parâmetros de medição, do tipo de sonda e do ambiente externo^24,25,26,27.

Uma desvantagem do KPFM é que, embora gere um mapa de resolução em nanoescala do VPD de superfície, ele não fornece informações diretas sobre a composição e, portanto, a correlação de variações no VPD com diferenças na composição elementar deve ser fornecida pela co-localização com técnicas de caracterização complementares. Co-localizando KPFM com MEV, espectroscopia de energia dispersiva (EDS), difração retroespalhada de elétrons (EBSD) e/ou espectroscopia Raman, tais informações composicionais e/ou estruturais podem ser determinadas. No entanto, as técnicas de co-localização em nanoescala podem ser difíceis devido à extrema ampliação da imagem, diferenças no campo de visão e resolução e interações da amostra durante a caracterização²⁸. A obtenção de imagens em nano a microescala da mesma região de uma amostra em diferentes instrumentos requer alta precisão e planejamento cuidadoso para co-localizar técnicas e minimizar artefatos devido a possível contaminação cruzada durante a caracterização sequencial^18,28.

O objetivo deste artigo é definir um método sistemático de co-localização de imagens KPFM e MEV, o último dos quais pode ser substituído por outras técnicas de caracterização, como EDS, EBSD ou espectroscopia Raman. É necessário entender a ordenação adequada das etapas de caracterização, os efeitos ambientais na resolução KPFM e nos VPDs medidos, a calibração da sonda KPFM e várias estratégias que podem ser empregadas para co-localizar com sucesso a MEV ou outras técnicas avançadas de microscopia e espectroscopia com a KPFM. Assim, um procedimento generalizado passo-a-passo para co-localizar MEV com KPFM é fornecido, seguido por trabalhos exemplares de tal co-localização, juntamente com dicas e truques úteis para obter resultados significativos. De forma mais geral, o procedimento aqui descrito deve servir para delinear um processo amplamente aplicável para a co-localização de imagens/mapas de propriedades obtidos de outras modalidades de microscopia com KPFM e outros modos AFM para obter relações estrutura-propriedade úteis em uma variedade de sistemas materiais 6,7,29,30,31,32.

Protocolo

1. Exemplo de preparação de amostra para imagens co-localizadas de uma liga metálica

1. Prepare amostras que sejam pequenas o suficiente para atender aos requisitos dimensionais do AFM e outras ferramentas de caracterização a serem empregadas (por exemplo, no caso do AFM usado aqui, consulte a Tabela de Materiais, certifique-se de que as amostras tenham uma altura <18 mm para caber sob a cabeça do AFM), sejam lisas o suficiente no fundo para selar contra o vácuo de mandril de amostra do estágio AFM, exibem rugosidade superficial mínima sem detritos soltos e fornecem um caminho condutor da base para a superfície superior.
   1. Corte as amostras em dimensões aceitáveis e incorpore em epóxi compatível com alto vácuo (consulte a Tabela de Materiais; um molde cilíndrico de ~25 mm de diâmetro é típico).
2. Polir as amostras para rugosidade superficial em escala nanométrica.
   NOTA: Um método de polimento representativo é fornecido; ver referências aqui contidas para métodos alternativos de polimento empregados para materiais ou amostras específicas. O método de polimento de exemplo abaixo emprega o polimento manual usando uma roda de polimento.
   1. Comece com grãos mais grossos e trabalhe progressivamente em direção a discos abrasivos de carboneto de silício mais finos.
      1. Trabalhe de discos abrasivos de carboneto de silício grosso a fino (por exemplo, grão ANSI Standard 120 a 1200 grãos), gastando 5 minutos em cada nível de grão. Entre cada nível de grão, verifique a amostra sob um microscópio óptico para confirmar visualmente o mínimo ou nenhum arranhão.
         NOTA: Os papéis abrasivos ANSI Standard 120 e 1200 gris correspondem aos papéis europeus P-Grade P120 e P4000, respectivamente.
   2. Polir manualmente por 10 minutos usando uma suspensão de diamante não aquosa de 1 μm, seguida por uma suspensão de diamante de 0,05 μm.
   3. Usando um polidor vibratório, polir a amostra por 24 h com polimento de sílica coloidal aquosa de 0,05 μm ou 0,08 μm.
      NOTA: O uso de um polidor vibratório permite um acabamento mais fino do que o polimento manual e resultará em imagens KPFM de maior qualidade.
   4. Se o material em estudo não sofrer oxidação rápida, lave a amostra com água deionizada (ou outro solvente apropriado e menos oxidante, como um álcool anidro) antes de sonicar em um copo com um solvente apropriado (por exemplo, etanol, dependendo do epóxi e dos compostos de polimento usados, bem como da composição da liga) para remover qualquer composto de polimento residual ou detritos de material.
   5. Retire a amostra do sonicator, enxágue com solvente e seque com ar comprimido ou gás nitrogênio comprimido de pureza ultra-alta (UHP, 99,999%).
   6. Use microscopia óptica para determinar se o polimento é suficiente. Certifique-se de que a amostra praticamente não tenha arranhões visíveis na superfície (idealmente parece espelhada).
3. Implemente o método de co-localização desejado para criar uma origem e eixos (ou seja, localização/registro da amostra e orientação/rotação).
   NOTA: Os possíveis métodos de co-localização incluem uma matriz de nanoindent, ponto de tinta fiducial de arranhões, indelével ou outro recurso facilmente reconhecível nos sistemas ópticos dos microscópios a serem co-localizados. Consulte a Figura 1 para obter um exemplo de recursos ópticos facilmente reconhecíveis visíveis após o polimento.
   1. Realizar nanoindentação antes ou após o polimento usando um nanoindenter instrumentado comercial para produzir marcadores fiduciais reconhecíveis (Figura 2).
   2. Alternativamente, faça pontos de tinta ou arranhões (por exemplo, com uma sonda de micromanipulador, lâmina de barbear ou escriba de diamante) após o polimento. Se o ensaio de corrosão for realizado na amostra mais tarde, evite estes métodos.

Figura 1: Microscópio óptico co-localizado e imagens KPFF. (A) Microscópio óptico e (B) imagem KPFM ampliada da região encaixotada em A de uma brasa-Ag-Ti (CuSil) mostrando evidências claras de domínios separados por fase ricos em cobre e prata dentro da liga de brasagem, distintos o suficiente para serem identificados pelo olho³⁰. Barras de escala: (A) 25 μm, (B) 7 μm. Abreviação: KPFM = Kelvin sonda force microscopia. Por favor, clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 2: Fiduciais de nanoindentação para co-localização de KPFM e microscopia eletrônica. Criação de um padrão assimétrico de três marcas fiduciais (rotuladas de 1-3 e indicadas por dois círculos para os eixos XY e um triângulo para a origem) por um nanoindenter equipado com uma sonda Berkovich de diamante permitiu a análise da mesma região de interesse usando múltiplas técnicas de caracterização: (A) imagem SEM SE, (B) imagem SEM BSE, e EBSD de (C) α-Ti e (D) β-Ti. A área indicada pelo quadrado inclinado e pontilhado nos painéis A–D foi posteriormente caracterizada com AFM/KPFM para produzir imagens de (E) altura e potencial de (F) Volta. Os pequenos retângulos sólidos e tracejados em A–D representam áreas de varreduras KPFM de maior resolução analisadas em maior detalhe (ver Figura 9). Essa figura é reproduzida de Benzing et ^al.32. Barras de escala = 20 μm. Abreviaturas: KPFM = Kelvin sonda force microscopia; SE = elétron secundário; MEV = microscopia eletrônica de varredura; EEB = elétron retroespalhado; EBSD = difração retroespalhada de elétrons; AFM = microscopia de força atômica. Por favor, clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

2. Imagem KPFM

1. Ligue o AFM e abra o software de controle correspondente (específico para o AFM, consulte a Tabela de Materiais e o procedimento operacional padrão (SOP) da KPFM incluídos nos Materiais Suplementares). Na janela Select Experiment que é aberta, selecione a Categoria do experimento, o grupo de experimentos e o experimento apropriados (Modos de elevação elétrica e magnética, elétrico e magnético e PeakForce KPFM nesse caso; consulte a Figura 1 em SOP de materiais suplementares) e clique em Load Experiment para abrir o fluxo de trabalho desejado. Depois que o fluxo de trabalho do experimento for aberto, clique em Configuração no fluxo de trabalho.
2. Monte e prenda uma sonda AFM condutora no suporte da sonda apropriado (consulte a Tabela de Materiais), instale o suporte da sonda na cabeça AFM e alinhe o laser na parte de trás do cantilever da sonda e no detector sensível à posição (PSD). (Consulte SOP em Materiais Suplementares para obter mais detalhes e imagens dos procedimentos de carregamento e alinhamento a laser da sonda).
   NOTA: Certifique-se de que o suporte da sonda escolhido forneça um caminho elétrico contínuo da sonda para o AFM para enviesamento.
   1. Carregue cuidadosamente a sonda no suporte da sonda. Remova a cabeça do AFM. Instale a sonda e o suporte da sonda alinhando os orifícios no suporte da sonda com os pinos de contato na cabeça. Reinstale a cabeça no AFM e prenda a cabeça no lugar.
      NOTA: A descarga eletrostática (ESD) pode danificar facilmente o revestimento metálico condutor em muitas sondas KPFM, bem como na eletrônica AFM sensível, portanto, dependendo das condições ambientais (por exemplo, umidade), considere contramedidas como o uso de luvas anti-ESD e/ou o uso de uma pulseira ou tapete de aterramento.
   2. No menu Configuração da sonda, verifique se o Tipo de sonda que está sendo usado é exibido. Se necessário, clique em Selecionar sonda e escolha o tipo de sonda correto no menu suspenso e clique em Retornar e Salvar alterações.
   3. No menu Dica de Foco , coloque o final do cantilever em foco usando as setas para cima/para baixo dos Controles de Foco . Ajuste a Velocidade de foco, o Zoom óptico e a Iluminação de vídeo conforme necessário. Uma vez que a extremidade do cantilever esteja em foco, alinhe a mira sobre o local da ponta clicando na imagem óptica no local correspondente à posição da ponta abaixo do cantilever com base no recuo conhecido da ponta da extremidade distal do balanço.
      NOTA: O recuo da ponta é normalmente especificado por/disponível pelo fabricante da sonda.
   4. Usando os botões de alinhamento a laser na cabeça AFM, alinhe o laser no centro da parte de trás do cantilever da sonda em direção à extremidade distal (ou seja, em direção à ponta/longe do substrato da sonda) e centralize o feixe refletido no PSD para maximizar a tensão da soma , minimizando as deflexões verticais e horizontais .
3. Carregue a amostra no mandril e ligue o Chuck Vacuum usando o interruptor de alavanca On/Off . Aplique uma linha fina de pasta de prata condutora (consulte a Tabela de Materiais) para fornecer um caminho elétrico contínuo da amostra para o mandril. Uma vez que a pasta de prata tenha secado, verifique se a superfície superior da amostra tem boa continuidade com o mandril / estágio da amostra usando um multímetro. (Consulte SOP em Materiais Suplementares para obter mais detalhes.)
   NOTA: Se a conexão elétrica entre a amostra e o estágio/mandril não for boa, os dados do canal potencial obtidos durante a imagem KPFM serão barulhentos e/ou errôneos.
4. Selecione o botão Navegar no fluxo de trabalho do software de controle AFM e mova a sonda sobre a amostra usando o movimento do palco Controle XY Setas. Coloque a superfície da amostra em foco usando o botão Cabeça de digitalização setas para cima/para baixo e, em seguida, use o movimento do palco Controle XY setas novamente para localizar a origem designada e mover para a região de interesse (ROI). (Ver Figura 8 e Figura 9 no Materiais Complementares POP).
   1. Aproxime-se da superfície com cautela (ajuste a velocidade de movimento da cabeça de varredura conforme necessário) e coloque a superfície em foco. Tenha cuidado para não colidir a sonda na superfície da amostra, pois isso pode resultar em danos à sonda ou à amostra.
      NOTA: O software de controle AFM usado aqui fornece duas opções de foco: Exemplo (padrão) e Reflexão de dica. O primeiro emprega uma distância focal de 1 mm de tal forma que o cantilever AFM estará ~ 1 mm acima da superfície quando a superfície aparecer em foco na visão óptica. Este último emprega uma distância focal de 2 mm de tal forma que a superfície aparecerá em foco quando o cantilever AFM estiver ~ 2 mm acima da superfície, enquanto o reflexo da ponta aparecerá em foco quando o cantilever estiver ~ 1 mm acima da superfície (assumindo uma superfície de amostra altamente polida e reflexiva). Assim, um método sugerido de se aproximar da superfície é começar no modo de reflexão da ponta e aproximar-se a toda a velocidade (100%) até que a superfície da amostra entre em foco, depois mudar para a amostra (padrão) e aproximar-se a uma velocidade média (20%) para ir de 2 mm a 1 mm acima da superfície.
   2. Use o movimento de palco XY Control para posicionar um recurso facilmente identificável/distintivo diretamente abaixo da ponta da sonda (indicado pela mira na janela de visualização óptica para o AFM e o software usado aqui). Uma vez sobre o recurso, corrija a paralaxe induzida pela óptica da câmera montada lateralmente clicando em Calibrar na barra de ferramentas e selecionando Colinearidade do eixo óptico e óptico/SPM. Percorra as etapas de calibração de colinearidade clicando em Avançar. Alinhe a mira sobre o mesmo recurso distintivo em cada uma das imagens ópticas apresentadas antes de clicar em Concluir e, em seguida, clique em Navegar no fluxo de trabalho do software para continuar.
   3. Localize a origem designada (com base no método de co-localização escolhido/usado) e alinhe os eixos de coordenadas X e Y (ou seja, orientação e rotação da amostra) de acordo, centralizando a ponta da sonda sobre a origem. Para permitir a navegação repetível para o ROI desejado e a co-localização com outras técnicas/instrumentos de caracterização, observe os valores de posição X e Y (em μm) mostrados na parte inferior da janela do software. Uma vez sobre a origem designada, registre a posição XY, mova-se para a área desejada (ROI) e registre a nova posição XY. Calcule a diferença entre esses dois locais para determinar a distância a ser percorrida nas direções X e Y ao co-localizar o KPFM com outras técnicas de microscopia e espectroscopia.
      Observação : há várias maneiras de determinar e definir a localização do ROI em relação à origem, conforme descrito em maior detalhe nas subetapas abaixo.
      1. Clique em Palco na barra de ferramentas e selecione Mover para. Registre a posição XY de origem e, em seguida, insira valores de movimento absolutos (padrão) ou relativos (marcando a caixa de seleção Movimento relativo ) X e Y com base na distância desejada da origem para o ROI (ou navegue até o ROI usando os controles de movimento do estágio e anote a nova posição XY).
      2. Como alternativa, o método mais intuitivo e, portanto, preferido é clicar em Palco na barra de ferramentas e selecionar Definir referências. Enquanto estiver sobre a origem designada, clique em Marcar ponto como origem em Definir origem para zerar os valores de localização X e Y. Em seguida, mova a sonda para o ROI desejado e anote a distância da origem até o ROI exibido como os valores X e Y na parte inferior da tela.
5. Feche e trave o exaustor acústico que envolve o AFM.
   NOTA: O método acima pressupõe um sistema AFM de ambiente padrão, mas o KPFM também pode ser executado em uma caixa de luvas de atmosfera inerte. Embora mais desafiador, empregar um AFM alojado em um porta-luvas pode ser altamente benéfico devido a quantidades reduzidas de água superficial, pois permite alturas de elevação mais baixas (e, portanto, maior resolução espacial) e medições VPD mais reprodutíveis em relação à umidade variável experimentada em condições ambientais, além de prevenir a formação passiva de camada de óxido ou corrosão na amostra após o polimento (Figura 3 ). Se realizar experimentos KPFM sob condições ambientais, é aconselhável controlar cuidadosamente (se possível) e monitorar a temperatura e a umidade relativa. Consulte a discussão para obter mais detalhes.
6. Selecione a janela de fluxo de trabalho Verificar parâmetros e verifique se os parâmetros de imagem iniciais padrão são aceitáveis. Vá para as configurações do microscópio na barra de ferramentas, selecione Configurações de engajamento e verifique se os parâmetros de engajamento padrão são aceitáveis, modificando-os, se desejado. (Veja SOP em Materiais Suplementares para mais detalhes). Clique no botão Ativar no fluxo de trabalho para ativar na superfície. Monitore o processo de engajamento para garantir que a ponta se encaixe corretamente.
   NOTA: Ao clicar em Engajar, a notificação Dica Protegida na parte inferior da tela do software será alterada para Motor: ZZ. Z μm onde ZZ. Z é a distância que o motor de passo se moveu em direção à superfície da amostra. A sonda deve engatar a superfície aproximadamente na configuração de segurança do SPM escolhida nas Configurações de engate (o valor padrão é de 100 μm). Se estiver usando uma sonda com uma ponta particularmente longa (ou seja, uma altura de ponta grande), pode ser necessário aumentar a Segurança do SPM para evitar a colisão da sonda durante a porção inicial de descida rápida do processo de engate (ou seja, a Segurança do SPM deve ser maior do que a altura da ponta da sonda, definida como a distância do cantilever até o final da ponta, mais a incerteza na distância de foco da superfície).
7. Uma vez ativado, alterne o tipo de exibição da curva de força de Força vs Tempo para Força vs Z clicando com o botão direito do mouse na curva e selecionando Alternar Tipo de Exibição. Otimize a topografia AFM e os parâmetros KPFM na janela Parâmetros da interface Scan (consulte a discussão e o SOP KPFM nos Materiais Suplementares). Depois de definir um caminho de diretório e um nome de arquivo apropriados em Capturar > Capturar nome do arquivo, clique no ícone Capturar para configurar a captura da próxima imagem completa desejada e, em seguida, clique em Retirar no fluxo de trabalho depois que a imagem for capturada (ou, alternativamente, clique em Capturar > Capturar retirada para automatizar o processo).

Figura 3: Efeito da atmosfera inerte versus ambiente nas medições do potencial KPFM Volta. Imagens KPFM da mesma área de uma liga binária de MgLa obtidas em (A) ar ambiente seco N₂ e (B) na mesma marca e modelo de AFM com o mesmo tipo de sonda e modalidade de imagem. Em ambos os casos, a amostra foi fotografada duas vezes com incubação noturna entre as imagens. As imagens no ar foram obtidas 1 dia após as imagens em N₂. Os resultados demonstram que o contraste KPFM degradou-se com o tempo de exposição ao ar ambiente como uma fina camada de óxido passivante formada na superfície da liga. O uso do sistema AFM de caixa de luvas de atmosfera inerte (N₂ seco) também permitiu o uso de alturas de elevação mais baixas, o que pode produzir maior resolução espacial lateral. Barras de escala = 10 μm. Abreviaturas: KPFM = Kelvin sonda force microscopia; AFM = microscopia de força atômica. Por favor, clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

3. Imagem de MEV, EDS e EBSD

NOTA: É melhor realizar qualquer microscopia eletrônica ou caracterização por espectroscopia após o KPFM porque o feixe de elétrons pode depositar um revestimento de carbono indesejado na amostra (ou seja, deposição de feixe de elétrons); essa camada de contaminação afetará o VPD medido via KPFM (por exemplo, ver Figura 2 em Hurley et al. ¹⁸ ou Figura 1 em Mallinson e Watts²⁸). Camadas finas de contaminação por carbono podem se depositar mesmo em condições de vácuo muito alto e afetarão as medições do potencial da superfície.

1. Certifique-se de que a amostra inibe o carregamento. Se a amostra não for suficientemente condutora (normalmente não é o caso de ligas metálicas), considere o revestimento de carbono antes da imagem. Carregue a amostra na câmara MEV. Feche e bombeie para baixo (evacue) a câmara; ligue o feixe de elétrons usando o botão Beam On . Reduza o zoom opticamente usando o botão de ampliação para obter o campo de visão máximo (FOV) da superfície da amostra.
2. Localize a origem designada (por exemplo, nanorecuo, arranhão, ponto de tinta indelével, recurso óptico) e, em seguida, aumente o zoom usando o botão de ampliação . Oriente os eixos X e Y de acordo com os marcadores fiduciais (ou seja, ajuste a orientação/rotação da amostra) inserindo valores nas opções de rotação e inclinação do palco. Aumente o zoom conforme necessário e capture as imagens desejadas (por exemplo, mapas de elétrons secundários [SE], BSE e EDS) do ROI designado e salve os arquivos.
   NOTA: Como o SEM oferece um FOV mais amplo do que o AFM, muitas vezes é benéfico obter uma imagem SEM de grande área para garantir a captura de toda a área a ser co-localizada com o KPFM (veja a discussão).

4. Sobreposição e análise de imagens KPFM, SEM, EDS e EBSD

1. Use o software apropriado para cada ferramenta de caracterização (consulte Tabela de Materiais) para processar os dados brutos conforme necessário. Salve e exporte as imagens KPFM e SEM adquiridas no(s) formato(s) de arquivo desejado(s) (por exemplo, *.spm, *.txt, *.jpg, *.tif, etc.) para o software de sobreposição de imagem a ser usado.
   1. Processe os dados KPFM adequadamente para garantir imagens de alta qualidade (consulte a Tabela de Materiais).
      NOTA: Dependendo da configuração específica de hardware e software do AFM empregada, é possível que o sentido (ou seja, sinal e ordenação relativa) dos VPDs medidos possa ser revertido e precise ser invertido. É costume relatar o VPD como o potencial de Volta da amostra menos o da ponta da sonda, com superfícies mais nobres/menos facilmente oxidadas indicadas por um potencial de Volta maior e mais positivo, assim como sua função de trabalho normalmente seria relatada como um valor grande e positivo, indicando a dificuldade relativa de remover um elétron da superfície.
      1. Depois de abrir o arquivo de dados KPFM, aplique um Ajuste de Plano de primeira ordem ao canal de topografia AFM (Sensor de Altura) das imagens KPFM para remover a ponta e a inclinação da amostra, bem como um Achatamento de primeira ordem, se necessário, para compensar quaisquer compensações linha a linha devido ao desgaste da sonda ou à coleta de detritos na ponta da sonda.
         NOTA: Se forem desejadas medições absolutas do potencial de Volta (veja a discussão) ou se várias imagens contendo VPDs KPFM medidas com a mesma sonda forem comparadas, não processe o canal potencial KPFM Volta (ou seja, use o bruto, como dados adquiridos). Se, em vez disso, os usuários estiverem meramente interessados nos VPDs relativos de microestruturas internas (ou seja, contidas inteiramente dentro) da região de amostra visualizada, é permitido ajustar e achatar o canal KPFM Potential, bem como melhorar a qualidade da imagem.
      2. Selecione o esquema de cores/gradiente desejado para as imagens KPFM selecionando primeiro a miniatura do canal Potencial à esquerda da imagem da topografia AFM e, em seguida, clicando duas vezes na barra de escala de cores à direita do mapa VPD do KPFM para abrir a janela Ajuste da escala de cores da imagem na guia Escolher tabela de cores.
      3. Insira um intervalo de barras de escala apropriado (ou seja, Valor mínimo e máximo) para a imagem VPD do KPFM na guia Modificar escala de dados da janela Ajustar escala de cores da imagem e clique (ou seja, valor mínimo e máximo). Repita esse processo para a imagem de topografia AFM após a primeira (re)seleção da imagem em miniatura do canal do Sensor de Altura. Salvar qualidade do diário Exportações da imagem de topografia AFM processada e do mapa VPD KPFM como arquivos de imagem (por exemplo, *.jpg, *.tif, etc.).
2. Abra a imagem de topografia AFM processada e o mapa VPD do KPFM, juntamente com a imagem SEM bruta, no software de manipulação de imagem de sua escolha (consulte Tabela de materiais). Identifique a origem especificada nos dados AFM/KPFM e na(s) imagem(ns) SEM (por exemplo, SE, BSE, EDS, EBSD, etc.). Sobreponha as origens nas duas imagens e, em seguida, alinhe rotacionalmente as imagens usando os eixos de coordenadas X e Y designados pelas marcas fiduciais ou características escolhidas. Dimensione as imagens conforme necessário.
   NOTA: Os recursos de topografia nas imagens AFM e SEM devem estar alinhados entre si e podem corresponder ao KPFM e às informações composicionais (por exemplo, imagem BSE ou mapas EDS) devido a taxas de polimento diferenciais e VPDs para composições diferentes. Ao sobrepor e alinhar imagens, muitas vezes é útil aumentar a transparência da imagem superior (sobreposta).

Resultados

Liga binária de Mg: KPFM e SEM
Devido às suas relações resistência-peso superiores, as ligas de magnésio (Mg) são de interesse para uso em eletrônica portátil e como componentes estruturais em aplicações de transporte, como bicicletas, carros e aviões. Além disso, ligas de Mg são utilizadas para proteção catódica e como ânodos em sistemas de baterias ^33,34,35. O Pure Mg não é capaz de formar um filme de óxido passivo e protetor devido a ser muito fino (a relação Pilling-Bedworth de MgO é de 0,81), o que resulta em ser um metal altamente ativo quando ligado com a maioria dos outros materiais condutores (potencial de redução de -2,372 V versus o eletrodo de hidrogênio padrão) ⁹. Uma força motriz primária da corrosão da liga de magnésio é a ativação catódica, onde a reação catódica é reforçada pela dissolução anódica²⁹. Uma maneira de dificultar esse processo é através da microliga com adições de metais que retardam a reação de evolução do hidrogênio catódico. Um estudo de 2016 examinou a incorporação de germânio (Ge) como um elemento de microliga para produzir uma liga binária de Mg²⁹. O KPFM indicou a presença de regiões de diferentes potenciais de Volta e quantificou os VPDs correspondentes; no entanto, esse resultado por si só não poderia distinguir a composição elementar dessas regiões. Ao co-localizar o KPFM com o MEV BSE (que fornece contraste elementar com base no número atômico), como mostrado pelas imagens sobrepostas na Figura 4, as nobilidades relativas (ou seja, locais de provável comportamento anódico/catódico) da matriz e da fase secundária do Mg₂Ge foram identificadas com precisão. Durante a corrosão ativa, a fase secundária de Mg₂Ge foi observada como um local preferencial para redução, o que, por sua vez, mudou o mecanismo de corrosão de corrosão generalizada, semelhante a filiforme, em Mg para ataque reduzido em locais mínimos quando Ge foi incluído, melhorando assim o desempenho de corrosão do material.

Liga de brasagem ternária-Ag-Ti: KPFM e SEM/EDS
A brasagem é uma alternativa de temperatura mais baixa a outras técnicas comuns de junção de metais, como a soldagem³⁶. No entanto, o desempenho da junta e a vida útil podem sofrer devido à separação de fases e à corrosão galvânica resultante dentro da brasa³⁷, como mostrado em um estudo comparativo sobre o uso de brasas-Ag-Ti (CuSil) e-Ag-In-Ti (InCuSil) para unir cupons de aço inoxidável 316L³⁰. A Figura 5 mostra uma região representativa de uma junta de brasagem-Ag-Ti, onde BSE SEM, EDS e KPFM co-localizados confirmaram que a fase rica em prata era catódica para (ou seja, mais nobre que) a fase rica em cobre em ~60 mV, com essa separação de fase e VPD eventualmente levando ao início da corrosão microgalvânica dentro das regiões ricas em cobre da brasagem. No entanto, os cupons de aço inoxidável 316L circundantes e a camada de umectação interfacial de titânio (Ti)³⁸ foram observados como anódicos no potencial de Volta para ambas as fases vizinhas da liga de brasagem. Assim, a matriz de aço inoxidável seria, em teoria, mais reativa (ou seja, mais facilmente oxidada) do que a brasa. No entanto, em um cenário de corrosão galvânica, o pior caso é ter um pequeno ânodo em contato com um grande cátodo, pois a maior área de superfície catódica impulsionará a rápida dissolução anódica. Por outro lado, neste cenário envolvendo cupons anódicos de aço inoxidável 316L unidos por uma liga de brasagem catódica, a combinação de um ânodo maior e um cátodo menor deve servir para diminuir a taxa de corrosão galvânica.

Liga ternária bifásica de Ti + boro: KPFM e SEM/EDS
Liga de titânio forjado com 6 at. % alumínio e 4 at. % de vanádio (Ti-6Al-4V, ou Ti64) é uma liga estrutural atraente devido à sua alta relação resistência-peso e excelente resistência à corrosão 39,40,41. Em particular, o Ti64 encontra uso em implantes e dispositivos biomédicos devido à sua biocompatibilidade^42,43,44. No entanto, como o Ti64 é mais rígido que o osso, pode levar à deterioração óssea e à baixa aderência ao implante quando empregado para substituições articulares. Adições de boro (B), que tem um limite de solubilidade de ~0,02 at. % em Ti64, têm sido investigados para ajustar as propriedades mecânicas de Ti64 para imitar mais de perto as do osso³¹. No entanto, tais adições de boro podem resultar em maior suscetibilidade da liga à corrosão, particularmente quando submetida a contato prolongado com plasma sanguíneo, como no caso de implantes biomédicos, como substituições articulares. A Figura 6 mostra mapas KPFM, BSE SEM, e EDS colocalizados de uma amostra Ti64 + 0,43% B. As agulhas TiB ricas em boro resultantes (Figura 6A e Figura 6D) que aparecem acima do ponto de saturação do boro podem ser distinguidas da matriz Ti64 alfa (α) rica em Al-rich (Figura 6C) e da fase Ti64 beta (β) filamentosa e rica em V interconectada, com as agulhas TiB aparecendo em um potencial de Volta ligeiramente maior (ou seja, mais nobre) (mais brilhante na Figura 6B) do que a fase³¹ β. A Figura 7 ilustra o fato de que o KPFM é significativamente mais sensível à superfície do que o MEV devido às diferenças na profundidade de penetração e no volume de amostragem das duas técnicas. Especificamente, a formação de alguns nanômetros de óxido passivante de espessura na superfície da liga após a exposição a uma solução que imita o plasma humano e o subsequente ciclo potenciodinâmico (protocolo de teste padrão ASTM F2129-15 para determinar a suscetibilidade à corrosão de dispositivos de implante) resultaram na medição de um potencial de superfície relativamente uniforme (Figura 7B), apesar da microestrutura subsuperficial permanecer visível na imagem MEV da BSE (Figura 7A) e nos mapas EDS (Figura 7C). ). Em contraste, ao submeter as amostras de Ti64 a condições de corrosão forçada (ou seja, alta concentração de sal e potencial anódico extremo), foi possível empregar KPFM, BSE SEM e EDS co-localizados para observar diferenças no comportamento de corrosão para amostras adicionadas de boro de baixa (0,04% B) versus alta concentração (1,09% B) (Figura 8).

Liga ternária Ti impressa em 3D: KPFM e SEM/EBSD
A manufatura aditiva (MA) de metais e ligas metálicas tem o potencial de produzir peças mais baratas e rápidas, com formas mais complexas e controle sobre a microestrutura e as propriedades⁴⁵. Um dos principais materiais utilizados na AM é o Ti64, conforme descrito acima. Semelhante ao Ti64 forjado, o AM Ti64 contém duas fases, a fase termodinamicamente estável de α rica em Al e a fase metaestável de β rica em V, com cada fase exibindo uma gama de orientações cristalográficas. Dependendo de qual fase e orientações cristalográficas estão presentes na superfície, as propriedades de corrosão da peça impressa serão afetadas. A Figura 2 apresenta imagens colocalizadas AFM/KPFM, SEM (tanto SE quanto BSE) e EBSD (fase α e β) de AM Ti64 produzidas via fusão em leito de pó de fusão por feixe de elétrons seguida de prensagem isostática a quente (HIP)³². A orientação cristalográfica de diferentes grãos, conforme revelada pelo EBSD, foi co-localizada com os VPDs KPFM para determinar quais orientações provavelmente afetarão as propriedades de corrosão do AM Ti64, de modo que os parâmetros do processo de construção possam ser ajustados para reduzir as orientações ou fases não ideais. A topografia (Figura 2E) e a VPD (Figura 2F) adquiridas pelo KPFM sobrepõem-se à grande área quadrada levemente rotacionada demarcada pelas linhas brancas pontilhadas nos mapas MEV (Figura 2A,B) e EBSD (Figura 2C,D). A Figura 9 amplia a área delineada pelos retângulos brancos sólidos na Figura 2A-D, mostrando que o VPD medido ao atravessar um limite de grãos α α depende das orientações cristalográficas relativas dos dois grãos. Além disso, os limites de fase α β exibiram um VPD relativo igual ou maior que os limites α α de orientação de grãos diferentes. Isso é importante, pois um gradiente de potencial de Volta mais alto teoricamente resultará em maiores taxas de corrosão intergranular devido ao aumento da força motriz microgalvânica, sugerindo a necessidade de minimizar o número de grãos β e seus pontos de contato com α ripas.

Análise transversal de ligas Zr para revestimento nuclear: KPFM, MEV e Raman
O zircônio (Zr) e suas ligas são comumente usados como revestimento em aplicações nucleares por causa de sua baixa seção transversal de absorção de nêutrons e resistência à corrosão a altas temperaturas. No entanto, devido a uma variedade de mecanismos de degradação potencial, incluindo o "fenômeno de ruptura", fragilização induzida por hidreto e várias interações pelota-revestimento, a vida útil do zircônio pode ser drasticamente encurtada, resultando no risco de falha do reator nuclear⁴⁶. Assim, os mecanismos de degradação da liga de zircônio foram investigados por co-localização de KPFM, MEV e microscopia Raman de varredura confocal (que pode revelar diferenças na estrutura cristalina com base no espectro Raman) ⁴⁷. Aqui, observou-se uma correlação entre a estrutura cristalina do óxido de zircônio (monoclínica versus tetragonal) e o potencial relativo de Volta. Especificamente, o óxido de zircônio rico em tetragonais (t-ZrO 2) preferencialmente localizado perto da interface metal-óxido (indicado pela linha tracejada vertical nos painéis à direita da Figura 10A-C e Figura 10E-G) mostrou-se significativamente mais ativo (ou seja, mais propenso a oxidar/corroer) em comparação com o óxido de zircônio rico em monoclínica de ~600 mV mais nobre (m-ZrO ₂ ). Isso é visto nas seções transversais da linha de tetragonalidade VPD e porcentagem na interface ZrO₂/Zr na Figura 10A-C. Além disso, descobriu-se que a região t-ZrO₂ também é ligeiramente ativa em relação ao substrato metálico (Figura 10A), resultando em uma região de junção p-n como outro passo na oxidação do zircônio de outra forma limitada por difusão.

Outras evidências da utilidade do KPFM e da co-localização com técnicas complementares de caracterização também são vistas neste trabalho. Mesmo no metal Zr nominalmente "puro", algumas impurezas de ferro vestígios permanecem presentes após o processamento, resultando em partículas de fase secundária ricas em ferro (SPPs ricos em Fe). Isso foi observado via KPFM e mapeamento espectral Raman confocal de varredura, onde o grande aumento no potencial relativo de Volta correspondente à partícula catódica brilhante visível na Figura 10E correlacionou-se com uma mudança significativa no espectro Raman (Figura 10F,G). Esta partícula catódica foi inicialmente presumida como sendo um SPP rico em Fe, mas a EDS foi incapaz de fornecer confirmação da presença de ferro neste caso (Figura 10H). No entanto, para os dados apresentados na Figura 10, o KPFM foi realizado primeiro, seguido pelo mapeamento Raman e, finalmente, pelo SEM/EDS. Infelizmente, o dano ao feixe de laser (incluindo ablação/remoção de SPPs) é possível durante o mapeamento Raman, dependendo da potência do laser incidente, potencialmente impossibilitando a identificação de SPPs via EDS subsequente. O efeito deletério do laser de excitação Raman incidente foi confirmado aqui pela remoção do mapeamento Raman do processo de caracterização sequencial, levando à identificação bem-sucedida de SPPs ricos em Fe, e seu correspondente aumento VPD em relação à matriz Zr circundante por KPFM co-localizado e SEM/EDS (círculos vermelhos na Figura 11A,B ). Isso ressalta a importância da ordem em que um usuário emprega técnicas de caracterização colocalizadas, já que algumas ferramentas têm maior probabilidade de serem destrutivas ou afetarem a superfície. Especificamente, enquanto o KPFM não é destrutivo, a realização de análises Raman ou SEM/EDS antes do KPFM pode afetar as medições do potencial de Volta resultantes^18,28. É, portanto, altamente recomendável que o KPFM seja realizado primeiro ao co-localizar com técnicas sensíveis à superfície mais potencialmente prejudiciais.

Figura 4: Co-localização de KPFM e BSE SEM. (A) Imagens sobrepostas de BSE SEM e KPFM de uma liga binária Mg-0.3Ge, (B) zoom do mapa potencial KPFM Volta sobreposto em A mostrando os potenciais relativos da fase secundária Mg₂Ge (mais brilhante, mais nobre) e matriz (mais escura), e (C) dados de varredura de linha para o potencial de Volta correspondente à região da linha tracejada em B mostrando a diferença de ~400 mV no potencial entre a matriz e a fase secundária de Mg₂Ge. Essa figura é reproduzida a partir de Liu et ^al.29. Barras de escala = (A) 10 μm, (B) 5 μm. Abreviaturas: KPFM = Kelvin sonda force microscopia; MEV = microscopia eletrônica de varredura; BSE = elétron retroespalhado. Por favor, clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 5: Co-localização de KPFM, BSE SEM, e EDS. (A) Imagem MEV BSE de uma amostra de brasagem-Ag-Ti (CuSil) e (B) correspondente imagem potencial de superfície KPFM co-localizada. Mapas elementares EDS da região idêntica da liga ternária para (C) titânio (Ti) aditivo umectante, (D) cobre () e (E) prata (Ag) também são mostrados. Barras de escala = 10 μm. Essa figura é reproduzida de Kvryan et ^al.30. Abreviaturas: KPFM = Kelvin sonda force microscopia; MEV = microscopia eletrônica de varredura; EEB = elétron retroespalhado; EDS = espectroscopia de energia dispersiva. Por favor, clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 6: Co-localização de KPFM, BSE SEM e EDS em uma liga modificada. Imagens co-localizadas (A) BSE SEM e (B) KPFM de Ti-6Al-4V ligado com 0,43% B mostrando a formação de agulhas ricas em boro, com mapas EDS correspondentes de (C) alumínio (Al) e (D) boro (B). A caixa vermelha na imagem do SEM indica o local da varredura KPFM. Barras de escala = (A,C,D) 40 μm, (B) 20 μm. Esse número é adaptado de Davis et ^al.31. Abreviaturas: KPFM = Kelvin sonda force microscopia; MEV = microscopia eletrônica de varredura; EEB = elétron retroespalhado; EDS = espectroscopia de energia dispersiva. Por favor, clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 7: Passivação superficial e profundidade de imagem diferencial do KPFM versus MEV e EDS da BSE. Imagens co-localizadas (A) BSE SEM e (B) KPFM de uma amostra Ti-6Al-4V + 1,09% B submetida ao protocolo de teste ASTM F2129-15. A formação de uma fina camada passivante resultou em um potencial de superfície mais uniforme, medido pelo KPFM em comparação com amostras não submetidas ao protocolo de teste ASTM F2129-15 (ver Figura 6). Os mapas SEM BSE e (C) EDS (alumínio, Al; vanádio, V; boro, B) co-localizados (A) confirmaram a composição de fase da microestrutura sob o filme passivo e a ausência de ataque de corrosão evidente. A caixa vermelha na imagem do SEM indica a localização aproximada da varredura KPFM correspondente. Barras de escala = (A) 40 μm, (C–E) 25 mm, (B) 20 μm. Essa figura é reproduzida de Davis et ^al.31. Abreviaturas: KPFM = Kelvin sonda force microscopia; MEV = microscopia eletrônica de varredura; EEB = elétron retroespalhado; EDS = espectroscopia de energia dispersiva. Por favor, clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 8: Evidência de corrosão preferencial. (A,B) Topografia AFM e (C,D) Imagens de MEV BSE de (A,C,E) 0,04% B e (B,D,F) 1,09% B Ti-6Al-4V com correspondentes (E) alumínio (Al) e oxigênio (O) e (F) boro (B) e oxigênio (O) e oxigênio (O) EDS correspondentes. As caixas vermelhas nas imagens SEM (C,D) indicam a localização aproximada de (A,B) das imagens AFM correspondentes. (A,B) A pite visível nas imagens da topografia AFM mostra que a corrosão ocorreu preferencialmente dentro da fase metaestável β rica em vanádio, apesar de seu maior potencial de Volta. (B, D, F) Observe também que a amostra de maior teor de boro exibiu significativamente menos (e mais rasa) corrosão. Barras de escala = (A,B) 20 μm, (E–H) 25 mm, (C,D) 40 μm. Essa figura é reproduzida de Davis et ^al.31. Abreviaturas: AFM = microscopia de força atômica; MEV = microscopia eletrônica de varredura; EEB = elétron retroespalhado; EDS = espectroscopia de energia dispersiva. Por favor, clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 9: Co-localização de KPFM, BSE SEM e EBSD. Análise detalhada de MEV e KPFM da área designada pelo retângulo sólido na Figura 2. Técnica de caracterização de α de ripas por co-localização: (A) imagens de EEB, (B) sensor de altura AFM (topografia), (C) EBSD (linhas brancas indicam limites de fase α-β, linhas pretas designam limites de grãos definidos) e (D) potencial KPFM Volta. Os resultados das varreduras de linha através de hipermapas indicados pelas setas brancas em A–D são mostrados para (E) EBSD e (F) potencial KPFM Volta. (G) Resumos de diferenças relativas no potencial de Volta são mostrados para três tipos de medições: i) dentro de uma única α lath, ii) através de limites α-α de orientação de grãos semelhante e iii) através de limites de α α de diferentes orientações de grãos. (H) Faixas de potencial de Volta para diferentes orientações de β anteriores (um desvio padrão mostrado). Barras de escala = (A–D) 5 μm. Essa figura é reproduzida de Benzing et ^al.32. Abreviaturas: KPFM = Kelvin sonda force microscopia; MEV = microscopia eletrônica de varredura; EEB = elétron retroespalhado; AFM = microscopia de força atômica; EBSD = difração retroespalhada de elétrons. Por favor, clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 10: Co-localização de KPFM, microscopia Raman, MEV BSE e EDS. Co-localização de KPFM, microscopia Raman e SEM/EDS para liga Zr-2.65Nb oxidada e de secção transversal (A-D) e Zr puro (E-H). De cima para baixo: (A,E) mapas potenciais KPFM Volta (à esquerda) com varreduras de linha VPD representativas correspondentes (direita), (B,F) tetragonalidade percentual e (C,G) mapas monoclínicos de posição de pico ZrO2 (indicativos de tensão compressiva) determinados através de mapeamento Raman com varreduras de linha representativas correspondentes, e (D,H) imagens SEM com mapas EDS correspondentes e varreduras de linha representativas. Em todos os casos, os locais das varreduras de linha são indicados por setas brancas nas imagens de amostra correspondentes. Barras de escala = (A) 10 μm, (D) 50 μm, (E) 6 μm, (H) 20 μm. Esse número é adaptado de Efaw et ^al.47. Abreviaturas: KPFM = Kelvin sonda force microscopia; MEV = microscopia eletrônica de varredura; EEB = elétron retroespalhado; EDS = espectroscopia de energia dispersiva. Por favor, clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Figura 11: Co-localização de KPFM, BSE SEM e EDS sem microscopia Raman. Co-localização de (A) altura KPFM (superior) e mapas de potencial de Volta (inferior) com (B) MEV (superior) e análise elementar EDS (inferior) em uma amostra transversal de Zr puro oxidado (pré-ruptura). A área onde o KPFM foi realizado é indicada pelo retângulo laranja da linha tracejada na imagem do MEV no canto superior direito, enquanto os círculos vermelhos nos mapas de abundância do potencial KPFM Volta e EDS Fe indicam a correlação entre regiões de alta VPD e partículas ricas em Fe. Barras de escala = (A) 8 μm, (B) 25 μm. Essa figura é reproduzida de Efaw et ^al.47. Abreviaturas: KPFM = Kelvin sonda force microscopia; MEV = microscopia eletrônica de varredura; EEB = elétron retroespalhado; EDS = espectroscopia de energia dispersiva. Por favor, clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Material Suplementar: Procedimento operacional padrão para microscopia de força da sonda Kelvin. Clique aqui para baixar este arquivo.

Discussão

Como o KPFM mede a topografia de superfície e os VPDs com resolução em nanoescala, a preparação da amostra é crucial para a obtenção de imagens KPFM de alta qualidade. As etapas de polimento finamente graduadas discutidas na seção de protocolo são um ponto de partida ideal para alcançar um acabamento superficial final de alta qualidade para ligas metálicas. Além disso, examinar a superfície após cada etapa de polimento com um microscópio óptico pode confirmar a melhoria da qualidade da superfície (por exemplo, número reduzido, tamanho e profundidade de arranhões visíveis), enquanto o acabamento com um polidor vibratório oferecerá a melhor qualidade de superfície final. Finalmente, deve-se considerar a compatibilidade do solvente com a amostra e o agente de montagem ao escolher compostos de polimento e métodos de limpeza. Além do preparo cuidadoso da amostra, a colocalização de diferentes técnicas de caracterização requer o uso de uma referência comum (ou seja, marca fiducial) para indicar a localização da origem e as direções dos eixos de coordenadas XY (ou seja, orientação/ rotação da amostra) ^6,7,32. Há uma variedade de métodos possíveis para conseguir isso. O método mais simples é identificar características distintas e preexistentes na superfície que podem ser vistas a olho ou com o auxílio de um microscópio óptico. Para que esse método funcione, o recurso precisa ter um ponto de origem bem definido e facilmente identificável (por exemplo, um canto ou saliência) e exibir uma orientação clara. A amostra de brasagem do CuSil descrita aqui demonstrou recursos em escala de mícrons que atendem a esses requisitos, tornando a colocalização simples (Figura 1 e Figura 5) ³⁰. Além disso, as cores visíveis distintas das duas regiões separadas por fases forneceram informações sobre sua composição (ou seja, cobre versus prata rica). Talvez o melhor e mais reprodutível método para criar marcas fiduciais seja a nanoindentação, embora isso exija acesso a um nanoindenter autônomo ou a um sistema nanoindenter integrado ao AFM. Os nanorecuos podem ser dispostos de várias maneiras, mas o mais óbvio é usar um recuo como origem e dois recuos adicionais alinhados ao longo de eixos ortogonais para indicar as direções X e Y da origem, como mostrado no exemplo AM Ti64 (Figura 2) ³². Finalmente, as marcas fiduciais também podem ser estabelecidas arranhando ou marcando a superfície (por exemplo, com um escriba de diamante, lâmina de barbear ou ponta de sonda de micromanipulador; ou tinta indelével ou marcador permanente). Os fiduciais de arranhões podem ser benéficos quando características distintas da superfície e/ou um nanoindenter não estão disponíveis; no entanto, esses métodos podem causar problemas, particularmente ao examinar as propriedades de corrosão (por exemplo, um arranhão pode danificar a superfície, fazendo com que ela seja suscetível à corrosão). Se estiver usando um arranhão fiducial, deve-se colocar o arranhão um pouco mais longe da superfície examinada para ajudar a garantir que o arranhão não afete os resultados experimentais. Da mesma forma, a contaminação da tinta pode afetar o desempenho da corrosão e, portanto, esses métodos são melhor utilizados ao estudar outras propriedades do material além da corrosão.

Como a quantificação do VPD no KPFM depende da aplicação de um viés AC e de um potencial de anulação DC, o caminho da superfície da amostra para o mandril AFM deve ser eletricamente contínuo. Assim, se a amostra for de alguma forma isolada eletricamente do mandril (por exemplo, ela tiver um revestimento de óxido traseiro, for depositada em um substrato não condutor ou estiver coberta por epóxi), uma conexão precisará ser feita. Uma solução é usar pasta de prata (consulte a Tabela de Materiais) para desenhar uma linha da superfície superior da amostra até o mandril, garantindo que a linha não tenha quebras e esteja completamente seca antes da imagem. A fita de cobre ou fita de carbono condutora também pode ser usada para criar uma conexão elétrica semelhante. Independentemente do método utilizado para estabelecer a conexão elétrica, a continuidade da amostra deve ser verificada com um multímetro antes da imagem KPPM.

A oxidação ou contaminação de uma superfície metálica leva a mudanças drásticas nos VPDs medidos. Minimizar a quantidade de oxigênio com a qual a amostra entra em contato pode retardar a passivação ou degradação da superfície. Uma maneira de evitar a oxidação é colocando o AFM em uma caixa de luvas de atmosfera inerte. Ao substituir o ambiente rico em oxigênio por um gás inerte, como argônio ou nitrogênio, a superfície da amostra pode ser mantida em uma condição relativamente intocada por um período prolongado (Figura 3). Um benefício adicional de empregar um porta-luvas é a eliminação de águas superficiais, que podem introduzir contaminantes dissolvidos, acelerar a corrosão ou a passivação e degradar a resolução devido à necessidade de aumentar as alturas de elevação (veja abaixo). Além disso, a DVF medida tem se mostrado sensível à umidade relativa do ar^15,23, sendo, portanto, importante monitorar (e, idealmente^, relatar) a umidade relativa do ar se os experimentos de KPFM forem realizados em condições ambientais.

Dependendo do AFM usado (consulte a Tabela de Materiais) e do modo de implementação do KPFM empregado, os parâmetros de imagem e a nomenclatura disponíveis variam. No entanto, algumas diretrizes gerais podem ser formuladas. O KPFM combina a topografia AFM com as medições VPD. Assim, uma boa imagem de topografia é um primeiro passo essencial, com um setpoint escolhido para minimizar a força da amostra de ponta (e, portanto, o potencial de desgaste da ponta e danos à amostra), mantendo o rastreamento de alta fidelidade da topografia (através da otimização da interação dos ganhos e do setpoint). Em outras palavras, independentemente do modo de imagem de topografia, o usuário deve determinar um equilíbrio entre a interação suficiente com a superfície sem danificar a amostra ou a sonda (particularmente se for revestida de metal). Além disso, se a amostra estiver suja ou não estiver bem polida, a ponta da sonda pode entrar em contato com detritos, resultando em uma ponta quebrada ou artefatos de ponta. Também é imperativo evitar artefatos topográficos no canal potencial KPFM Volta, que é mais facilmente alcançado em um modo KPFM de passagem dupla, como o descrito aqui. A imagem ideal do KPFM requer um equilíbrio entre alturas de elevação mais baixas e mais altas, pois a resolução lateral do KPFM diminui com o aumento da altura de elevação, mas as forças de van der Waals de curto alcance (que são responsáveis pelas interações ponta-amostra que sustentam as medições de topografia AFM) podem produzir instabilidades que afetam a medição da interação eletrostática de longo alcance em alturas de elevação mais baixas. Trabalhar em uma caixa de luvas de atmosfera inerte, como descrito acima, pode ser benéfico a esse respeito, pois a eliminação da camada de água superficial remove sua contribuição para a interação ponta-amostra para melhorar o feedback, permitindo assim alturas de elevação KPFM mais baixas e melhor resolução espacial, com o benefício adicional de VPDs mais reprodutíveis devido à umidade constante (essencialmente zero) e à triagem de carga reduzida. Da mesma forma, a diminuição da rugosidade da superfície (ou seja, melhor polimento) pode permitir alturas de elevação mais baixas e resultar em melhor resolução KPPM, já que uma boa regra para evitar artefatos topográficos é definir a altura de elevação aproximadamente igual à altura do(s) recurso(s) de superfície de alta relação de aspecto mais alto presente na região de varredura. Outro fator que entra em jogo na determinação da altura de elevação ideal é a amplitude de oscilação da sonda durante o modo de elevação pass-amplitude maior confere maior sensibilidade a pequenos VPDs, mas a um custo de exigir alturas de elevação maiores para evitar artefatos topográficos ou atingir a superfície (muitas vezes visível como picos abruptos na fase de varredura de elevação). Novamente, quanto mais lisa a superfície, menor a altura de elevação que pode ser alcançada para uma determinada amplitude de oscilação, melhorando assim a resolução espacial e a sensibilidade potencial de Volta - a boa preparação da amostra é fundamental. Finalmente, ao capturar uma imagem KPPM, deve-se ter em mente que um tamanho de varredura maior permite mais cobertura de amostra, mas ao custo de maior tempo de digitalização, pois taxas de varredura lentas são necessárias para permitir a medição precisa dos potenciais de Volta pela eletrônica de detecção.

A inferência sobre a nobreza relativa das microestruturas observadas na superfície de um material condutor pode ser feita a partir de VPDs medidos usando KPFM (por exemplo, pares microgalvânicos, corrosão intergranular, corrosão por pite). No entanto, os potenciais absolutos de Volta dos materiais relatados na literatura variam amplamente 18,24,27. Essa falta de reprodutibilidade tem resultado em interpretações errôneas sobre diferentes sistemas de materiais e seu comportamento de corrosão^23,25. Como resultado, para a determinação de potenciais absolutos de Volta (ou seja, funções de trabalho) ou comparação de VPDs medidos em laboratórios, sondas ou dias, a calibração da função de trabalho da sonda KPFM em relação a um material inerte (por exemplo, ouro) é essencial^25,48. Um estudo de 2019 de alguns dos autores examinou diferentes sondas KPFM e mostrou a variabilidade do VPD medido resultante entre essas sondas e um padrão de alumínio-silício-ouro (Al-Si-Au). Diferenças na função de trabalho foram mesmo observadas para sondas individuais do mesmo material nominal e projeto (Figura 12)²⁵. Como prova de conceito, o aço inoxidável 316L unido por uma brasa CuSil previamente referenciada foi usado como um material exemplar para medir VPDs absolutos ou funções de trabalho. Os dados do trabalho de 2016 de Kvryan et ^al.30 foram comparados com VPDs KPFM obtidos na mesma amostra com uma variedade de sondas e utilizados para analisar os potenciais de Volta de brasagem interna. Ao calibrar a função de trabalho da sonda usando a porção Au do padrão Al-Si-Au como função de trabalho de referência, a repetibilidade do VPD medido das fases de brasagem melhorou em mais de uma ordem de magnitude, de várias centenas de milivolts (Figura 12A) para dezenas de milivolts (Figura 12C). Outras melhorias na calibração podem ser realizadas medindo diretamente a função de trabalho da referência inerte (por exemplo, via espectroscopia de fotoemissão ou espectroscopia de elétrons Auger) ou calculando a função de trabalho usando a teoria do funcional da densidade^25,48.

Figura 12: Efeito da calibração da sonda na reprodutibilidade do potencial KPFM Volta . (A) VPDs para regiões ricas em cobre e prata dentro da amostra de brasagem CuSil obtidas em relação a três sondas PFQNE-AL diferentes. (B) VPDs para as mesmas três sondas relativas à porção ouro do padrão Al-Si-Au apresentadas no eixo ordenado esquerdo, com valores de função de trabalho PFQNE-AL modificados resultantes apresentados no eixo ordenado direito, conforme calculado a partir da teoria funcional da densidade. (C) VPDs absolutas das regiões ricas em cobre e prata obtidas pela escala das VPDs medidas em relação ao ouro do padrão Al-Si-Au fotografado antes da imagem da amostra de brasagem. O eixo ordenado esquerdo (calculado usando a equação acima do painel C) indica o VPD entre as fases da amostra de brasagem e o padrão-ouro. O eixo ordenado direito (calculado usando a equação abaixo do painel C) apresenta a função de trabalho modificada resultante para cada fase com base na função de trabalho modificada da sonda calculada no painel B. Essa figura é reproduzida de Efaw et ^al.25. Abreviaturas: KPFM = Kelvin sonda force microscopia; VPD = Diferença de potencial de Volta. Por favor, clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

Em conclusão, a co-localização de mapas potenciais KPFM Volta com técnicas avançadas de MEV, incluindo imagens SE, imagens BSE, mapas de composição elementar EDS e figuras de polos inversos EBSD pode fornecer informações sobre as relações estrutura-propriedade-desempenho. Da mesma forma, outras técnicas de caracterização em nano a microescala, como a microscopia Raman confocal de varredura, também podem ser co-localizadas para fornecer mais informações estruturais. No entanto, ao co-localizar múltiplas ferramentas de caracterização, a preparação da amostra é crucial, incluindo a minimização da rugosidade da superfície e dos detritos, bem como a identificação ou criação de marcadores fiduciais confiáveis para indicar a origem e os eixos de imagem da amostra (ou seja, orientação ou rotação). Além disso, o impacto potencial de uma determinada técnica de caracterização nas medições subsequentes deve ser levado em consideração e, por esse motivo, é preferível que o KPFM (que é não destrutivo e altamente sensível à contaminação superficial) seja realizado primeiro antes de outros métodos de caracterização. Finalmente, é importante minimizar os contaminantes superficiais, levar em conta e monitorar (ou melhor ainda, eliminar) os efeitos de confusão do ambiente de teste (por exemplo, umidade ambiente) e calibrar adequadamente a função de trabalho da sonda KPFM para permitir a comparação confiável e significativa das medições do potencial KPFM Volta relatadas na literatura. Para este fim, recomenda-se o uso de um porta-luvas de atmosfera inerte para abrigar o sistema AFM (ou, se não estiver disponível, empregando outra forma de controle de umidade / ambiente de baixa umidade) e um padrão de ouro ou outro material de referência inerte com uma função de trabalho bem caracterizada para calibração da sonda.

Materiais

Name	Company	Catalog Number	Comments
Atomic force microscope	Bruker	Dimension Icon	Uses Nanoscope control software, PF-KPFM module/key enabled
Colloidal silica polish	Leco	812-121-300	Abrasive: 0.08 μm (80 nm). Used as a finishing polish for metals. Great when preparing samples for performing high resolution EBSD.
Conductive silver paint, Pelco	Ted Pella	16062	Other products with similar conductivity can be used (e.g., Pelco #16031 or 16034), but this product combines fast ambient drying, low VOC, high mechanical strength, easy cleanup/removal, and relatively low sheet resistance: https://www.tedpella.com/adhesive_html/Adhesive-Comparison.aspx
Diamond slurry	Buehler	MetaDi Supreme, Polycrystalline Diamon Suspension	Final steps in polishing the sample. Start with 1 μm, then move to 0.05 μm (50 nm).
Digital Multimeter	Fluke	Fluke 21 Multimeter	For checking continuity from the AFM stage/chuck to the sample surface, confirming proper grounding and biasing, etc.
Epoxy	Buehler	EpoThin 2	4:1 ratio of resin to hardener. Mixed together and used for mounting samples to help with polishing and experiments.
Ethanol	Sigma Aldrich	459828	200 proof, spectrophotometric grade. Used to clean samples after polishing and/or prior to imaging.
Glovebox, inert atmosphere	MBraun	LabMaster Pro MB200B + MB20G gas purification unit	Custom design (leaktight electrical feedthroughs, vibration isolation, acoustical noise and air current minimization, etc.) and depth for use with Bruker Dimension Icon AFM, 3 gloves, argon atmosphere
Image overlap software	Microsoft	PowerPoint	Other software products can be used as desired depending upon user knowledge. The essential software capabilities needed are translation, rotation, and scaling of images, as well as ideally adjustment of image transparency during overlay of KPFM/other microscopy images.
KPFM probe	Bruker	PFQNE-AL	Have also tried Bruker SCM-PIT and SCM-PIC probes, as well as solid Pt probes from Rocky Mountain Nanotechnology, but have found PFQNE-AL probes to provide superior performance
KPFM standard	Bruker	PFKPFM-SMPL	8 mm x 8 mm silicon wafer patterned with a 3 x 9 array of rectangular islands of aluminum (50 nm thick) surrounded by gold (50 nm thick). Mounted on a 15 mm steel disk with top surface gold layer electrically connected to disk.
Nanoindenter	Hysitron	TS 75	Nanoindented additively manufactured Ti-6Al-4V samples in a right triangle pattern to create an origin and XY axes for co-localized imaging.
Nanscope Analysis	Bruker	Version 2.0	Free AFM image processing and analysis software package, but proprietary, designed for, and limited to Bruker AFMs; similar functionality is available from free, platform-independent AFM image processing and analysis software packages such as Gwyddion, WSxM, and others
Polisher	Allied	MetPrep 3	Used during slurry polishing
Probe holder	Bruker	DAFMCH	Specific to the particular AFM used, but must provide a direct electrical path from the probe to the instrument; DAFMCH is the standard contact and tapping mode probe holder for the Dimension Icon AFM, suitable for KPFM
Raman microscope, scanning confocal	Horiba	LabRAM HR Evolution	Scanning confocal Raman microscope with 442 nm, 532 nm, and 633 nm excitation wavelengths/lasers (used 532 nm doubled Nd:YAG); 10x, 20x, 50x, and 100x Olympus objectives; 50-250 mm adjustable confocal pinhole, 0.8 m imaging spectrometer with 600 and 1800 line/mm gratings; TE cooled 256 x 1024 CCD array detector; and 80 mm x 100 mm Marzhauser motorized XYZ stage plus DuoScan mirror capabilities for scanning
Sample Puck	Ted Pella	16218	Product number is for 15 mm diameter stainless steel sample puck. Also available in 6 mm, 10 mm, 12 mm, and 20 mm diameters at https://www.tedpella.com/AFM_html/AFM.aspx#anchor842459
Scanning electron microscope	Hitachi	S-3400N-II	Located at Boise State. Used to perform co-localized SEM/EDS on all samples except additively manufactured (AM) Ti-6Al-4V.
Scanning electron microscope	Zeiss	Leo	Field Emission SEM. Located at NIST's Boulder, CO, campus. Used to provide co-localized SEM/EBSD on the AM Ti-6Al-4V samples.
Silicon carbide grit paper (abrasive discs)	Allied	120 grit: 50-10005, 400 grit: 50-10025, 800 grit: 50-10035, 1200 grit: 50-10040	Polished samples progressively from ANSI standard 120 grit to 1200 grit prior to employing any slurries. Note that ANSI standard 120 grit corresponds to P120 (European), while ANSI standard 1200 grit corresponds to P4000 (European) - i.e., the ANSI (US Industrial Grit) and European FEPA (P-Grading) abrasives characterization standards agree at coarse grits, but diverge numerically for finer abrasives.
Sonicator	VWR (part of Avantor)	97043-992	Used to clean samples via sonication after polishing.
Ultrahigh purity nitrogen (UHP N2), 99.999%	Norco	SPG TUHPNI - T	T size compressed gas cylinder of ultrahigh purity (99.999%) nitrogen for drying samples
Variable Speed Grinder	Buehler	EcoMet 3000	Used with silicon carbide grit papers during hand polishing.
Vibratory polisher	Buehler	AutoMet 250 Grinder Polisher	Used to polish samples for longer periods of time. Automatic polishing.