Síntese de estruturas metal-orgânicas à base de Zr funcionalizadas com triazólicos e tetrazólicos através da troca pós-sintética de ligantes

Resumo

A troca pós-sintética de ligantes (PSE) é uma ferramenta versátil e poderosa para a instalação de grupos funcionais em estruturas metal-orgânicas (MOFs). A exposição de MOFs a soluções contendo ligantes funcionalizados com triazólicos e tetrazólicos pode incorporar essas metades heterocíclicas em Zr-MOFs através de processos PSE.

Resumo

Estruturas metal-orgânicas (MOFs) são uma classe de materiais porosos que são formados através de ligações de coordenação entre clusters metálicos e ligantes orgânicos. Dada a sua natureza coordenativa, os ligantes orgânicos e a estrutura das bielas podem ser facilmente removidos do MOF e/ou trocados com outras moléculas coordenativas. Ao introduzir ligantes-alvo em soluções contendo MOF, MOFs funcionalizados podem ser obtidos com novos tags químicos por meio de um processo chamado troca pós-sintética de ligantes (PSE). O PSE é uma abordagem simples e prática que permite a preparação de uma ampla gama de MOFs com novas etiquetas químicas por meio de um processo de equilíbrio de solução sólida. Além disso, o PSE pode ser realizado à temperatura ambiente, permitindo a incorporação de ligantes termicamente instáveis aos MOFs. Neste trabalho, demonstramos a praticidade do PSE usando ligantes heterocíclicos contendo triazóis e tetrazólicos para funcionalizar um MOF baseado em Zr (UiO-66; UiO = Universidade de Oslo). Após a digestão, os MOFs funcionalizados são caracterizados através de várias técnicas, incluindo difração de raios X em pó e espectroscopia de ressonância magnética nuclear.

Introdução

Estruturas metal-orgânicas (MOFs) são materiais porosos tridimensionais que são formados através de ligações de coordenação entre clusters metálicos e ligantes orgânicos multitópicos. Os MOFs têm recebido atenção significativa devido à sua porosidade permanente, baixa densidade e capacidade de associar componentes orgânicos e inorgânicos, o que possibilita diversas aplicações ^1,2. Além disso, a vasta gama de nós metálicos e ligantes orgânicos de escoras oferecem aos MOFs combinações estruturais teoricamente ilimitadas. Mesmo com estruturas de estrutura idênticas, as propriedades físicas e químicas dos MOFs podem ser modificadas através da funcionalização de ligantes com etiquetas químicas. Este processo de modificação oferece uma rota promissora para adequar as propriedades dos MOFs para aplicações específicas 3,4,5,6,7,8,9.

Tanto a pré-funcionalização dos ligantes antes da síntese do MOF quanto a modificação pós-sintética (MSP) dos MOFs têm sido empregadas para introduzir e/ou modificar grupos funcionais nos ligantes do^MOF10,11. Em particular, PSMs covalentes têm sido extensivamente estudados para introduzir novos grupos funcionais e gerar uma gama de MOFs com diversas funcionalidades^12,13,14. Por exemplo, o UiO-66-NH₂ pode ser convertido em UiO-66-AMs funcionalizados com amida com diferentes comprimentos de cadeia (variando da acetamida mais curta à n-hexilamida mais longa) através de reações de acilação com haletos de acila apropriados (como cloreto de acetila ou cloreto de n-hexanoila)^15,16. Essa abordagem demonstra a versatilidade de PSMs covalentes para introduzir grupos funcionais específicos em ligantes MOF, abrindo caminho para uma ampla gama de aplicações.

Além das PSMs covalentes, a pós-troca sintética de ligantes (PSE) é uma estratégia promissora para modificar MOFs (Figura 1). Como os MOFs são compostos por ligações de coordenação entre metais e ligantes (como carboxilatos), essas ligações de coordenação podem ser substituídas por ligantes externos de uma solução. A exposição de MOFs a uma solução contendo o ligante desejado com etiquetas químicas pode ser incorporada aos MOFs via PSE 17,18,19,20,21,22. Como o processo de PSE é acelerado pela existência de solventes coordenativos, o fenômeno também é chamado de troca de ligante assistida por solvente (SALE)^23,24. Esta abordagem oferece um método flexível e fácil para funcionalizar MOFs com uma ampla gama de ligantes externos, possibilitando um amplo espectro de aplicações 25,26,27,28,29.

Figura 1: Síntese dos ligantes H₂BDC funcionalizados com triazólico e tetrazólio e preparação do MOF UiO-66 funcionalizado com triazólico e tetrazólio através do PSE. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

O progresso do processo PSE pode ser controlado ajustando a razão do ligante, a temperatura de troca e o tempo. Notavelmente, o PSE à temperatura ambiente pode ser empregado para obter MOFs funcionalizados através da troca de ligantes de uma solução em sólidos MOF²⁰. A estratégia PSE é particularmente útil para introduzir grupos funcionais termicamente instáveis (como grupos azido) e grupos funcionais coordenativos (como grupos fenólicos) em estruturas de MOF¹⁸. Além disso, a estratégia PSE tem sido aplicada a vários MOFs com variações metálicas e de ligações de coordenação. Esta troca é um processo universal na química de MOFs^30,31,32. Neste estudo, apresentamos um protocolo detalhado para PSE para obter MOFs funcionalizados a partir de MOFs puros e não funcionalizados, e fornecemos uma estratégia de caracterização para confirmar o sucesso da funcionalização dos MOFs. Este método demonstra a versatilidade e conveniência do PSE para modificar MOFs com diversos grupos funcionais.

O ácido benzeno-1,4-dicarboxílico (H 2 BDC-Tetrazólio)³³ e o ácido benzeno-1,4-dicarboxílico contendo triazólicos (H₂BDC-Triazol)são sintetizados como ligantes-alvo e utilizados no PSE de MOFs UiO-66 para obter novos MOFs contendo triazóis, livres de coordenação. Tanto os triazóis quanto os tetrazóis possuem prótons N-H ácidos em seus anéis heterocíclicos e podem se coordenar com cátions metálicos, possibilitando seu uso na construção de MOFs^34,35. No entanto, existem estudos limitados sobre a incorporação de tetrazóis e triazóis livres de coordenação em MOFs e estruturas relacionadas. No caso de Zr-MOFs funcionalizados com triazóis, MOFs do tipo UiO-68 foram investigados quanto às propriedades fotofísicas através da síntese solvotérmica direta com funcionalidades de benzotriazol³⁶. Para Zr-MOFs funcionalizados com tetrazólio, a síntese direta mista foi empregada³³. Esses MOFs funcionalizados com heterociclos poderiam fornecer potenciais locais de coordenação em poros MOF para catálise, captação molecular seletiva por afinidade de ligação e aplicações relacionadas à energia, como condução de prótons em células a combustível.

Protocolo

Os reagentes necessários para preparar MOFs e os ligantes estão listados na Tabela de Materiais.

1. Configuração do processo de troca pós-sintética de ligantes (PSE)

1. Seque completamente os MOFs UiO-66 pré-sintetizados sob vácuo para remover quaisquer sais metálicos e ligantes não reagidos nos poros e resíduos de solventes remanescentes durante a noite.
   NOTA: Consulte Arquivo Suplementar 1 para o procedimento de síntese de MOFs UiO-66.
2. Preparar ligantes funcionalizados, H 2 BDC-Triazol e H₂BDC-Tetrazol(ver Arquivo Suplementar 1 para o processo de preparação; Figura Suplementar 1 e Figura Suplementar 2 para caracterização) em estado isolado e totalmente seco sob vácuo durante a noite.
3. Preparar uma solução aquosa de hidróxido de potássio (KOH) a 4% dissolvendo hidróxido de potássio em água deionizada.
4. Realizar o processo de PSE em frascos de cintilação de 20 mL com tampas de polipropileno (PP) (ver Tabela de Materiais).
5. Medir o H 2 BDC-Triazol (23,3 mg, 0,1 mmol) ou H₂BDC-Tetrazol(23,4 mg, 0,1 mmol) e colocar no frasco para injetáveis de cintilação.
6. Dissolver o ligante H₂BDC em solução aquosa. Use uma pipeta de vidro para transferir 1,0 mL da solução aquosa de KOH a 4% para o frasco de cintilação contendo BDC-Triazol ou BDC-Tetrazólio.
   CUIDADO: A solução aquosa de 4% KOH é altamente básica. Evite todas as formas de contato e use equipamentos de proteção individual.
7. Sonicar a mistura até que todos os sólidos estejam totalmente dissolvidos.
8. Neutralizar a solução até pH 7. Utilizar uma pipeta de vidro para transferir uma solução aquosa de ácido clorídrico (HCl) 1 M com agitação para o frasco para injetáveis de cintilação contendo dicarboxilato até atingir o pH 7. Meça o pH por papel de pH (e sua cor) ou por um medidor de pH.
   NOTA: É crucial manter um pH de 7 durante o processo de troca, uma vez que os MOFs são tipicamente instáveis em condições básicas (>pH 7), e o ligante BDC não é solúvel em condições ácidas (
9. Adicionar MOFs à solução de dicarboxilato e incubar. Adicionar UiO-66 MOF (33 mg, 0,02 mmol) ao frasco para injetáveis de cintilação contendo solução de pH 7.
   NOTA: Em pH 7, as partículas de UiO-66 MOF não são solúveis em água, resultando em sua suspensão em água.
10. Incubar o frasco para injetáveis de cintilação contendo o MOF e o ligante num agitador a 120 rpm e à temperatura ambiente durante 24 horas.
    NOTA: A agitação pode ser usada como uma alternativa à incubação do agitador para o processo PSE. No entanto, deve-se ter cuidado, uma vez que o contato físico entre a barra de agitação magnética e os MOFs pode resultar em rachaduras ou quebra das partículas de MOF.

2. Isolamento do MOF trocado e processo de lavagem

1. Após a incubação, isolar o MOF sólido da mistura por centrifugação (1.166 x g, 5 min, temperatura ambiente).
2. Adicionar metanol fresco (10 mL) ao MOF sólido obtido e agitar a mistura para formar uma mistura heterogênea para dissolver os ligantes BDC não trocados restantes.
3. Isolar o sólido isolado por centrifugação (1.166 x g, 5 min, temperatura ambiente).
4. Repita os passos 2.2-2.3 mais duas vezes para um total de três ciclos de lavagem.
5. Secar totalmente o sólido MOF trocado sob vácuo por um período noturno após a última lavagem.

3. Caracterização do MOF por difração de raios X do pó (PXRD)

1. Transferir aproximadamente 10 mg do sólido MOF trocado para um suporte de amostra PXRD (ver Tabela de Materiais).
2. Coloque o porta-amostras no difratómetro.
3. Coletar o padrão PXRD (Figura 2) na faixa de 2θ de 5° a 30°.
4. Compare os dados obtidos com o MOF UiO-66 pai e o padrão simulado.

4. Caracterização da MOF por ressonância magnética nuclear (RMN) após digestão

1. Transfira aproximadamente 30 mg do sólido MOF trocado para um frasco fresco de 4 ml.
2. Use uma micropipeta para transferir 400 μL de DMSO-d ₆ para a amostra de MOF.
3. Use uma micropipeta para transferir 200 μL da solução 4,14 M NH₄F/D₂O para uma suspensão DMSO-d ₆ de pó de MOF.
   NOTA: Uma solução aquosa de aproximadamente 40% HF pode ser usada em vez da solução NH₄F/D₂O. Neste caso, um pico significativo de H₂O é observado na RNM. No entanto, uma digestão mais clara é possível no caso da digestão HF.
   CUIDADO: A HIC é altamente tóxica para o organismo e sistema nervoso central. Todas as formas de contato devem ser evitadas, o trabalho deve ser realizado em uma capela de fumo e equipamentos de proteção individual devem ser usados.
4. Sonicar a mistura heterogênea por 30 min até que o MOF seja dissolvido no solvente misturado dimetilsulfóxido (DMSO)-D₂O após a digestão.
5. Remova quaisquer sólidos insolúveis remanescentes filtrando a solução através de um filtro de seringa de difluoreto de polivinilideno (PVDF) (Φ 13 mm, poro de 0,45 μm; ver Tabela de Materiais) enquanto a transfere do frasco para injetáveis de 4 ml para um tubo de RMN.
6. Coloque o tubo de RMN na máquina de RMN. Coletar os dados de RMN (Figura 3).

Resultados

A síntese bem sucedida de MOFs UiO-66 trocados, UiO-66-Triazol e UiO-66-Tetrazol produziu sólidos microcristalinos incolores. Ambos os ligantes H 2 BDC-Triazol e H₂BDC-Tetrazólio também exibiram um estado sólido incolor. O método padrão usado para determinar o sucesso da troca envolveu medir os padrões de PXRD e comparar a cristalinidade da amostra com o MOF UiO-66 puro. A Figura 2 mostra os padrões de PXRD do UiO-66-Triazol e UiO-66-Tetrazol trocados, juntamen...

Discussão

O processo PSE com ligantes BDC funcionalizados para MOFs UiO-66 baseados em Zr é um método simples e versátil para obter MOFs com etiquetas químicas. O processo de PSE é melhor conduzido em meio aquoso, exigindo a etapa inicial de resolução do ligante em meio aquoso. Ao usar BDC pré-sintetizado com grupos funcionais, recomenda-se a dissolução direta em um solvente básico, como uma solução aquosa de KOH a 4%. Alternativamente, sal de sódio ou potássio de benzeno-1,4-dicarboxilato pode ser usado. A neutrali...

Materiais

Name	Company	Catalog Number	Comments
2-Bromoterephthalic acid	BLD Pharm	BD5695	reagent for BDC-Triazole
Azidotrimethylsilane	Simga Aldrich	155071	reagent for BDC-Triazole
Bis(triphenylphosphine)palladium(II) dichloride	TCI	B1667	reagent for BDC-Triazole
Copper(I) cyanide	Alfa-Aesar	12135	reagent for BDC-Tetrazole
Copper(I) iodide	Acros organics	20150	reagent for BDC-Triazole
Digital Orbital Shaker	Daihan Scientific	SHO-1D	PSE
Formic Acid	Daejung chemical	F0195	reagent for BDC-Tetrazole
Hybrid LC/Q-TOF system	Bruker BioSciences	maXis 4G	HR-MS
Lithum hydroxide monohydrate	Daejung chemical	5087-4405	reagent for BDC-Triazole
Magnesium sulfate	Samchun chemical	M1807	reagent for BDC-Triazole
Methyl alcohol	Daejung chemical	M0584	reagent for BDC-Tetrazole
N,N-Dimethylformamide	Daejung chemical	D0552	reagent for BDC-Tetrazole
Nuclear Magnetic Resonance Spectrometer-500 MHz	Bruker	AVANCE 500MHz	NMR
Polypropylene cap (22 mm, Cork-Backed Foil Lined)	Sungho Korea	22-200	material for digestion
Potassium cyanide	Alfa-Aesar	L13273	reagent for BDC-Tetrazole
PVDF Synringe filter (13 mm, 0.45 µm)	LK Lab Korea	F14-61-363	material for digestion
Scintillation vial (20 mL, borosilicate glass)	Sungho Korea	74504-20	material for digestion
Sodium azide	TCI	S0489	reagent for BDC-Tetrazole
Sodium bicarbonate	Samchun chemical	S0343	reagent for BDC-Triazole
Tetrabutylammonium fluoride (1 M THF solution)	Acros organics	20195	reagent for BDC-Triazole
Triethylamine	TCI	T0424	reagent for BDC-Triazole
Triethylamine hydrochloride	Daejung chemical	8628-4405	reagent for BDC-Tetrazole
Trimethylsilyl-acetylene	Alfa-Aesar	A12856	reagent for BDC-Triazole
Triphenylphosphine	TCI	T0519	reagent for BDC-Triazole
X RAY DIFFRACTOMETER SYSTEM	Rigaku	MiniFlex 600	PXRD
Zirconium(IV) chloride	Alfa-Aesar	12104	reagent for BDC-Tetrazole