Demonstrando a simplicidade e o monitoramento de temperatura in situ da síntese mecanoquímica de calcogenetos metálicos adequados para termoelétricos

Resumo

Aqui, apresentamos um protocolo para sintetizar dois calcogenetos metálicos (_1.8S e SnSe) adequados para termoelétricos por meio de uma síntese mecanoquímica ultrarrápida (segunda faixa), sem solventes e em uma etapa usando precursores elementares. Simultaneamente, demonstramos o monitoramento da temperatura no jarro durante a moagem planetária de bolas in situ pelo dispositivo recém-desenvolvido.

Resumo

A síntese mecanoquímica é uma estratégia extremamente útil para alcançar materiais termoelétricos devido ao seu caráter de uma etapa livre de solventes, pois os materiais termoelétricos (TE) direcionados em um formato nanocristalino podem ser preparados por mera moagem de alta energia de precursores elementares. No entanto, o método de densificação subsequente (por exemplo, sinterização por plasma por faísca ou prensagem a quente) é necessário posteriormente, de forma semelhante a outras metodologias sintéticas. Neste estudo, a simplicidade da síntese mecanoquímica é apresentada para dois calcogenetos metálicos selecionados, a saber, sulfeto de cobre (_1,8S, digenita) e seleneto de estanho (SnSe, svetlanaite), que são conhecidos por altos valores de ZT. Esses compostos podem ser preparados por meio de uma reação de autopropagação induzida mecanicamente (MSR), que é um processo semelhante à combustão que produz instantaneamente os produtos em um período de tempo muito curto (dentro de 1 min). A ocorrência de MSR pode ser bem rastreada pelo monitoramento de temperatura in situ , uma vez que ocorre um aumento abrupto da temperatura no momento da MSR. Desenvolvemos um dispositivo capaz de monitorar a temperatura dentro do jarro de moagem a cada 80 ms durante a moagem planetária de bolas e, portanto, é possível rastrear com muita precisão o momento de ignição do MSR. O dispositivo desenvolvido apresenta uma melhoria nas capacidades de monitoramento em comparação com os análogos disponíveis comercialmente. Esta contribuição visa fornecer uma visão visual de todas as etapas, com a simples moagem de bolas de alta energia de elementos para alcançar materiais TE e monitoramento de temperatura in situ sendo os pontos centrais.

Introdução

Estatisticamente, mais de 60% da energia no mundo é perdida, principalmente como calor residual. A utilização do calor residual para aplicações de termoeletricidade (TE) tem um grande potencial. A TE oferece um método adequado para converter calor residual em energia elétrica. Aplicações especiais, como fontes de energia elétrica em geradores termoelétricos radioativos para pesquisa espacial e/ou substituição das antigas baterias de Hg-Zn em marca-passos cardíacos, podem ser mencionadas¹.

Entre os vários materiais TE, os calcogenetos estão entre os favoritos, principalmente se forem compostos por elementos abundantes e não tóxicos. Calcogenetos com conteúdo de telúrio, chumbo e germânio foram relatados como materiais TE de perspectiva no passado, com Bi₂Te₃ e (Bi,Sb)₂Te₃ entre os exemplos mais proeminentes. No entanto, tanto o Bi quanto o Te são raros e/ou tóxicos, tornando a produção em massa de materiais TE com essa composição^{desafiadora 2}. Aguardando a seleção entre calcogenetos, são consideradas as novas alternativas que levam em consideração a não toxicidade, a abundância de terra e a eficiência do TE. Dois sistemas que atendem a esses critérios são sulfetos de cobre_2-xS e seleneto de estanho SnSe.

Os sulfetos de cobre estão presentes frequentemente na natureza como minerais em diversas composições, com a calcocita₂S e a covelita CuS como membros de borda. No meio, existem vários compostos não estequiométricos³. Dentre eles,_1,97S e_1,98S, com propriedades interessantes, já foram sintetizados pela fusão direta dos elementos e S ^4,5.  Além disso, a digenita_1.8S é particularmente interessante para termoelétricas.

O seleneto de estanho SnSe representa um alto valor de TE entre os calcogenetos. A síntese a 1223 K por mais de 9,5 h levou à sua condutividade térmica ultrabaixa e subsequente alta eficiência termoelétrica⁶. Os fenômenos de acompanhamento não foram estudados.

As rotas de síntese de sulfetos de cobre e selenetos de estanho abrangem principalmente o tratamento em alta temperatura de precursores de reação 4,7,8,9,10. No entanto, também existem rotas de síntese alternativas e mais ambientalmente corretas, como a síntese mecanoquímica 3,11,12,13. A síntese mecanoquímica de calcogenetos a partir de elementos pode, em algumas circunstâncias, ocorrer como uma reação de autopropagação induzida mecanicamente (MSR), que é um processo semelhante à combustão que produz instantaneamente os produtos em um período de tempo muito curto 14,15,16. Para ambos os sistemas relatados neste estudo, o MSR foi relatado - para_1,8S, foi feito instantaneamente, embora a razão: S 1,6 precisasse ser usada devido à volatilidade do enxofre^16,17, e para SnSe, ocorreu em cerca de 15 s¹⁶.

A ignição de um MSR é acompanhada por um aumento repentino de temperatura e pressão. Ao monitorar essas características por meio de frascos de moagem especificamente projetados, é possível determinar o início do MSR. No entanto, os dispositivos disponíveis comercialmente para monitoramento planetário de moagem de bolas oferecem apenas a coleta de dados a cada 2 s e, devido à localização dos sensores, o MSR pode ser detectado apenas por meio de monitoramento de pressão, nem por temperatura um^16,18. Além disso, o sistema mencionado não é transferível e só pode ser comprado e usado em conjunto com o frasco de moagem especificamente projetado, o que é limitante e caro. Recentemente, desenvolvemos um dispositivo transferível capaz de coletar dados de temperatura a cada 80 ms¹⁹. Este avançado sistema de medição desenvolvido para monitoramento de temperatura in situ durante a síntese mecanoquímica aumenta significativamente as capacidades em relação às soluções comerciais existentes. Este sistema emprega um termistor NTC NRBG104F3435B2F, com uma tolerância de resistência de ±1% a 25 °C e uma tolerância de valor beta de ±1%, garantindo medições de temperatura de alta precisão. Com uma frequência de captura de dados a cada 80 milissegundos, o sistema fornece um monitoramento de alta resolução crucial para detectar o início de MSRs. A alta sensibilidade do termistor a mudanças de temperatura, indicada por uma relação resistência-temperatura acentuada, garante a detecção precisa de picos rápidos de temperatura. O sensor de temperatura é estrategicamente colocado dentro de um mecanismo de parafuso existente usado para liberação de pressão e adição de gás, localizado no orifício de uma tampa maciça. Esse posicionamento protege o sensor contra colisões mecânicas e ruídos de sinal causados pelas esferas de fresagem, garantindo leituras de temperatura estáveis e confiáveis. A limitação é que o diâmetro da esfera precisa ser maior que o diâmetro do furo. Com esferas de 10 mm, não há problema. A capacidade de comunicação sem fio do sistema e o robusto mecanismo de vedação evitam vazamento de material ou calor, aumentando assim a confiabilidade e a precisão dos dados de temperatura coletados durante o processo de fresagem. Projetado para ser econômico e portátil, este sistema representa um avanço significativo no monitoramento de temperatura em tempo real de reações químicas durante a moagem planetária de bolas, oferecendo insights críticos para a otimização da síntese de materiais.

Este estudo tem como objetivo demonstrar o desempenho deste dispositivo recém-desenvolvido monitorando a temperatura durante a síntese mecanoquímica de dois calcogenetos metálicos selecionados que são interessantes para aplicações de TE. Outro objetivo é mostrar o caráter sustentável, simples e que economiza tempo da síntese mecanoquímica, que é potencializada quando a reação ocorre como MSR.

Protocolo

1. Preparação da mistura de CuS com a estequiometria 1,6:1

1. Tara o papel de pesagem.
2. Pesar 7,6024 g de cobre elementar e 2,3974 g de pó de enxofre elementar para atingir a relação estequiometria de e S em 1,6:1, com uma massa total de 10 g.
3. Antes de moer, misture o pó de e S. Após a pesagem, introduza os pós de e S em um prato de pesagem de plástico e misture intensamente com uma espátula, até obter um pó de cor homogênea e livre de grandes pedaços de enxofre.
   NOTA: O objetivo da mistura é homogeneizar o pó e garantir uma distribuição uniforme dos pós antes do experimento de moagem.

2. Preparação da mistura de SnSe com a estequiometria 1:1

1. Tara o papel de pesagem.
2. Pesar 6,0055 g de Sn e 3,9945 g de Se para fazer a relação estequiometria 1:1, com massa total de 10 g.
3. Antes de moer, misturar o pó de Sn e Se com uma espátula para garantir a homogeneidade (as regras do ponto 1.3 também se aplicam aqui).

3. Configuração do sensor

1. Coloque a placa do sensor na parte superior da tampa do frasco e insira o transistor do sensor no pequeno orifício que passa pela tampa.
2. Ligue o dispositivo sensor e conecte-o ao software no laptop via Bluetooth.

4. Realização de fresagem com monitoramento de temperatura in situ

NOTA: O equipamento necessário, incluindo o esquema do dispositivo de monitoramento de temperatura, é mostrado na Figura 1.

1. Insira as esferas de carboneto de tungstênio, conforme especificado na Tabela 1, no frasco de fresagem usando a pinça ou apenas "despeje-as" dentro usando a força gravitacional.
2. Transfira a amostra preparada da seção 1 ou da seção 2 para o frasco de moagem de carboneto de tungstênio para a síntese de_1,8S ou SnSe.
3. Feche o frasco de moagem com a tampa que foi configurada com o sensor da seção 3.
4. Carregue o frasco no moinho colocando o frasco e o contrapeso no moinho planetário P7 e definindo os parâmetros no visor conforme especificado na Tabela 1.
5. Digite o nome da amostra no software ativo.
6. Pressione o botão Iniciar no visor de fresagem.
7. Depois de ouvir o início da fresagem, clique em Iniciar no software ativo para que o sensor comece a registrar a temperatura durante a fresagem.
8. Quando ocorrer o MSR, indicado pelo aumento repentino da temperatura, pare imediatamente a fresagem e a medição da temperatura.
   NOTA: Repita o experimento com o mesmo sistema mais uma vez para reprodutibilidade

5. Coleta de amostras

1. Abra o frasco sobre uma folha de papel na hotte, separe as esferas de moagem peneirando o pó através do filtro. As bolas permanecem na peneira enquanto o pó fino cai no papel. No caso de aglomerados grandes, estes são removidos do filtro por meio de uma pinça. Colete a amostra do papel.

6. Transferindo os pós

1. Transfira os pós do papel para os frascos de vidro usando a força gravitacional e a espátula, etiquete-os e armazene-os no dessecador antes da medição.

7. Rotulando os frascos de vidro

1. Rotule os frascos de vidro com base no nome da amostra.

8. Limpando o frasco e o sensor

1. Limpe o transistor do sensor limpando-o com o lenço embebido em etaben.
2. No caso do frasco, despeje 75 mL da solução de etaben nos frascos de moagem e faça a moagem a 300 rpm por 5 min.
3. Use uma peneira de aço para coletar as bolas dos potes e descarte os resíduos aquosos tóxicos no recipiente.
4. Repita as etapas 8.2 e 8.3 até que o frasco e as bolas estejam livres do pó sólido.

9. Processamento de dados do monitoramento de temperatura in situ

1. Após terminar o monitoramento, o software salva os dados automaticamente como arquivos .xlsx na pasta de download do computador.
2. Processe os dados no software de tratamento de dados para traçar o gráfico temperatura versus tempo. Os dados brutos obtidos da medição são armazenados diretamente como um arquivo .csv e já estão segregados em colunas.

10. Medição de difração de raios X em pó (XRD)

1. Esmague as amostras obtidas usando um almofariz e pilão. A aparência das amostras é representada na Figura 2.
2. Transfira cada amostra com uma espátula para os porta-amostras e etiquete cada porta-amostras.
3. Comprima suavemente o pó com uma lâmina de vidro, deslizando-o ou girando-o cuidadosamente para achatar a superfície uniformemente.
4. Transfira o porta-amostras para o difratômetro XRD.
5. Configure a medição de XRD no computador usando o programa XRD Commander programando as condições de medição fornecidas.
   NOTA: O instrumento utilizado neste estudo é um difratômetro de raios X usando radiação CuKα (40 kV, 40 mA). O parâmetro para o experimento de difração de raios X em pó (PXRD): faixa de 2: 10 ° -80 °, tempo de passo: 1 s, tamanho do passo 0,05 s.
6. Inicie a medição do PXRD. Os dados XRD são salvos como um "arquivo .raw" no disco do computador.
7. Depois de terminar a medição, recolha o pó de volta do porta-amostras para o frasco de vidro utilizando papel.
8. Converta o arquivo .raw em outro tipo de arquivo adequado para processamento em software de tratamento de dados (por exemplo, Origin)
   NOTA: O conversor PowDLL permitirá converter as extensões de arquivo para a extensão desejada, por exemplo, para o formato .xy, que é necessário para o refinamento de Rietveld.

11. Refinamento de Rietveld

1. Faça a análise de fase semiquantitativa adequada usando o software XRD para identificar as fases que serão incluídas no refinamento.
2. Baixe o arquivo . CIF da Internet, por exemplo, do Crystallography Open Database. Baixe o de CuS, romboédrico_1.8S, cúbico_1.8S, SnSe e SnSe₂.
3. Execute o JEdit e o software de análise de dados de difração de pó.
   NOTA: O software de análise de dados de difração de pó usado aqui é o software Topas Academic. O JEdit foi modificado anteriormente para ser capaz de trabalhar com o software de análise de dados de difração de pó.
4. Crie um arquivo de entrada no JEdit. Certifique-se de que o arquivo contenha informações sobre o difratômetro e os parâmetros estruturais das fases incluídas no refinamento.
5. Decida quais parâmetros serão refinados.
6. Execute o refinamento no software de análise de dados de difração de pó. O software salva o resultado no arquivo .out, que se torna automaticamente o novo arquivo de entrada ".inp" se outro refinamento for executado.
7. Modifique os parâmetros de entrada para obter o melhor refinamento possível (determinado pelo fator Rwp) e execute o refinamento novamente.
8. Uma vez que não seja possível melhorar ainda mais o refinamento, modifique o arquivo de entrada de forma a salvar também os resultados como um arquivo .xyd, que pode ser lido pelo software Origin.
9. Execute o refinamento uma última vez e exporte o arquivo .xyd.
10. Encontre as informações sobre o tamanho do cristalito e a composição da fase no resultado do refinamento (há uma opção para executar o refinamento para fornecer essas informações) e anote-as.
11. Processe os dados em um software de análise de dados e faça os números finais.
    NOTA: Este estudo utilizou o software Origin.

Resultados

A temperatura durante a moagem foi registrada usando o software Project SAV 1.0 e plotada de acordo. A Figura 3 demonstra as mudanças de temperatura com o tempo de moagem. Para as amostras de_1,8S (Figura 3A), os tempos de ignição estão na faixa de 0-0,6 s. Na amostra_1,8S-1, a MSR ocorreu antes do início da coleta de dados de temperatura. Portanto, ao realizar os dois experimentos seguintes (_1.8

Discussão

As reações de autopropagação induzidas mecanicamente (MSR) são uma transformação imediata de precursores em produtos por meio de um processo semelhante à combustão exotérmica ativado por ação mecânica (semelhante às reações de auto-sustentação de calor, onde processos semelhantes são ativados pelo calor). A ocorrência de MSR geralmente pode ser identificada por mudanças na aparência física do produto, um cheiro distinto no momento da reação ou um som de arranhão...

Materiais

Name	Company	Catalog Number	Comments
Copper	Pometon, Germany	7440-50-8	Red powder
D8 Advance diffractometer	Bruker, Germany	M88-E03036	X-ray instrument
DiffracPlus Evaluation package release	Bruker, Germany	DOC-M85-EXX002	Diffraction analysis software
Etaben	Mikrochem, Slovakia	64-17-5	solution
Jedit	Open Source software		Programmer's text editor
Project SAV 1.0			Software developed to record data from in situ temeprature monitoring
Pulverisette P7 planetary mill	Fritsch, Germany	07.5000.00	The milling device, utilized in the synthesis of Cu1.8S and SnSe
Selenium	Acros Organic, Germany	7782-49-2	Gray powder
Sulfur	Sigma Aldrich, Germany	7704-34-9	Yellow powder
Tin	Merck, Germany	7440-31-5	Gray powder
Topas Academic	Coelho Software		General non-linear least squares software driven by a scripting language. Its main focus is in crystallography, solid state chemistry and optimization.