Os autores agradecem Marko Nieuwenhuizen de assistência com o DOSY RMN.

<img alt="Esquema 1" src="/files/ftp_upload/3975/3975scheme1.jpg" /> Esquema 1. Auto-montagem de BTA baseados discotics em tampão de citrato em agregados esféricos mostrando diâmetros de cerca de 5 nm, em concentrações milimolares de bloco de construção. O aumento da força iónica pela adição de NaCl resultados na formação de hastes alongadas, com um diâmetro de cerca de 3 nm e comprimento de menos de 25 nm. <a href="http://www.jove.com/files/ftp_upload/3975/3975scheme1large.jpg" target="_blank">para ver figura maior</a> . 1. Preparando um BTA-Gd (III) DTPA Soluções para CD Espectroscopia e medição da temperatura-dependente Spectra CD como uma função da concentração de NaCl <ol><li> Preparar um tampão de citrato 100 mM (pH 6,0). </li><li> Preparar um tampão de citrato 100 mM (pH 6,0) com 2 M de NaCl. </li><li> Dissolve-se 0,254 mg de BTA-Gd (III) DTPA (MW = 3184 g • mol -1) em 10 mL de tampão de citrato 100 mM, target concentração 8 • 10 mM -3 de BTA-Gd (III) DTPA. </li><li> Sonicar a solução durante 5 minutos. </li><li> Encher uma cuvete 1 centímetro de UV com a solução e medir um espectro de CD a partir de 230 a 350 nm e uma curva de arrefecimento CD na maior banda intensidade CD (por exemplo, lambda = 269 nm) 363-283 K, a uma taxa de 1 K min - 1. </li><li> Adicionar o mesmo volume de 2 M de NaCl tamponado solução para o citrato de solução tamponada de TBA-Gd (III) DTPA, a fim de aumentar a força iónica para 1 M de NaCl, diluindo as discotics a metade da concentração, a concentração alvo 4 • 10 -3 mM de TBA-Gd (III) DTPA. </li><li> Vortex da solução com o aumento da força iônica por 5 minutos. </li><li> Remensurar um espectro de CD a partir de 230 a 350 nm e uma curva de arrefecimento CD na maior banda intensidade CD 363-283 K, a uma taxa de 1 K min -1. </li></ol> 2. Ajuste dos dados T-dependentes de CD para um modelo para T-dependement Auto-montagem <ol><li> Os dados do CD-primas foram exportados para Origin 8.5 e normalizado. Isto foi conseguido através da definição de o efeito de CD na maior temperatura medida como igual a 0, eo efeito de CD no nível mais baixo de temperatura medida como igual a 1. Uma vez que a magnitude do CD-efeito é proporcional ao grau de agregação 8, as curvas normalizadas CD-se proporcional ao grau de agregação. </li><li> Os dados normalizados foram ajustados usando a opção de ajuste não-linear da curva em OriginPro 8.5 usando um T-dependente modelo de auto-montagem obtidos por van der Schoot 8,9. Neste modelo, uma nucleação e um regime de alongamento são distinguidos. Primeiro, o grau de agregação do regime de alongamento (T &lt;T e) foi montado, usando a seguinte equação: </li></ol><img alt="Equação 1" src="/files/ftp_upload/3975/3975eq1.jpg" /> Equação acima contém (próximo da temperatura variável, T, eo grau de AGGRegation e Φ n) Três parâmetros; isto é, a entalpia de alongamento e h, o alongamento temperatura T e (a temperatura a que a auto-montagem é iniciado) eo parâmetro Φ SAT, o qual é introduzido para assegurar que Φ n / Φ sab faz não pode exceder a unidade, o que resulta a restrição de que o grau de agregação não pode exceder a unidade. Encaixe torna a entalpia de alongamento h e (J / mol) e o alongamento temperatura T e (K) que caracterizam a auto-montagem das moléculas de uma dada concentração. Na montagem, uma restrição que deve ser obedecido é que apenas o grau de agregação em temperaturas abaixo de T e devem ser instalados, uma vez que a equação 2.1 é válida apenas no regime de alongamento. Em seguida, o grau de agregação experimentalmente encontrados noregime de nucleação pode ser equipado, usando a seguinte equação: <img alt="Equação 2" src="/files/ftp_upload/3975/3975eq2.jpg" /> Acima equação contém (ao lado das variáveis ​​T e Φ n) quatro parâmetros dos quais já foram determinadas três com a equação 2,1; isto é, a entalpia de alongamento e h, o alongamento temperatura T e eo Φ parâmetro SAT. O único parâmetro desconhecido é o K um valor que descreve a cooperatividade da nucleação de fase que é encontrado pelo ajuste do grau de agregação experimentalmente encontrados para temperaturas acima de T e. 3. Preparando BTA-GD Solutions (III) DTPA para Microscopia Eletrônica de Transmissão e Visualização de Polímeros Supramoleculares via criogênico TEM <ol><li> Preparar dois tampões: um tampão de citrato 100 mM (pH 6,0) e um tampão de citrato 100 mM (pH 6,0) wom 5 M de NaCl. </li><li> Dissolve-se 0,318 mg de BTA-Gd (III) DTPA (MW = 3184 g • mol -1) em 0,1 mL de cada um dos tampões, preparados, alvo concentração de 1 mM de TBA-Gd (III) DTPA. </li><li> A vitrificação amostra para criogénico MET é realizada utilizando um robot de vitrificação automatizado (FEI Vitrobot Mark III). CryoTEM grades (R2 / 2 Quantifoil Jena grelhas de Quantifoil Micro Tools GmbH) são plasma superfície tratada antes do procedimento de vitrificação utilizando um Cressington 208 operacional revestidor de carbono a 5 mA durante 40 s. A solução aquosa é então aplicada sobre a grelha durante vitrificação em um automatizado FEI Vitrobot. Isto envolve a aplicação da amostra sobre a grade, blotting de líquido em excesso para criar uma película fina da solução aquosa na grelha e vitrificação subsequente por meio de imersão a grade muito rapidamente no etano líquido. Depois de vitrificação a amostra é mantida em azoto líquido e transferidas manualmente na cassete autoloader, também cooled com azoto líquido. A cassete é então inserido no carregador automático do MET. Tudo isso é feito manualmente. </li><li> Os experimentos são realizados cryoTEM na TU / e cryoTitan (FEI), ( <a href="http://www.cryotem.nl" target="_blank">www.cryotem.nl</a> ). O cryoTitan TU / e está equipado com uma pistola de emissão de campo operacional (FEG) a 300 kV. As imagens foram gravadas usando um 2k x 2k Gatan câmera CCD equipado com um pós-coluna Gatan Energia Filter (GIF). </li></ol> 4. 1 H-DOSY As medições de RMN de esférico de auto-montagem BTA-Gd (III) DTPA em baixa força iónica <ol><li> Prepara-se uma 50 mM de tampão d 6-succinato em D 2 O («pH 6,0 &#39;); o buffer é preparada por dissolução de ácido 6-d succínico em D 2 O, seguido por ajustamento do pH para 6,0 usando 1 M ND 4 OD em D 2 O. A concentração final de 50 mM de succinato foi ajustado com adicional D 2 O. </li><li> Uma vez que Gd (III) é altamente paramagnéticoe sinais de 1 H seria assim aumentado significativamente, Gd (III) foi substituído por Y (III). </li><li> Dissolve-se 2,98 mg de TBA-Y (III) DTPA (MW = 2979 g • mol -1) em 1 mL de um tampão de 50 mM d 6-succinato em D 2 O («pH 6,0 &#39;), a concentração-alvo 1 mM BTA- Y (III) DTPA. </li><li> As medições de 1 H-RMN DOSY são realizadas em um Varian Unity Inova 500 equipado com um espectrómetro de 5 mm ID PFG-sonda da Varian. Os experimentos DOSY foram realizados utilizando o DOSY one-shot (Doneshot, Varian) seqüência de pulsos. Os 90 graus vezes und pulso de mistura foram adaptados em conformidade. Os desvios químicos foram referenciados usando o desvio químico da 3 - (trimetilsilil)-propiónico-2, 2,3,3 - [D 4] sal de sódio de ácido (TMSP). </li><li> A auto-difusão de HDO foi utilizado para calibrar as medições, que é conhecido da literatura que a auto-difusão de HDO em D 2 O a 298 K é 19,0 m × 10-9 fevereiro </sup&gt; • s -1. Como referência, a auto-difusão de HDO em D 2 O foi medida num Hz 2 VARIAN D 2 O padrão da amostra e calibrado para o seu valor padrão. O modelo utilizado para calcular o hidrodinâmico raios R H dos agregados é a relação de Stokes-Einstein para a difusão de uma partícula esférica. </li></ol> 5. Os resultados representativos 1 H-RMN DOSY e as medições de SAXS sobre DTPA-BTA-M (III): objectos esféricos, em tampão de citrato O carácter iónico dos periféricos Gd (III) os complexos introduz frustração no crescimento unidimensional dos monómeros discotic cujo núcleo é concebido para polimerizar em alongadas haste-como agregados. O equilíbrio entre as interacções atractivas e repulsivas controla o tamanho ea forma dos agregados (Esquema 2). <img alt="Esquema 2" src="/files/ftp_upload/3975/3975scheme2.jpg" /> Esquema 2. Uma técnica poderosa para determinar o tamanho ea forma de partículas em solução é a fonte de sincrotrão pequeno ângulo de raios-X de espalhamento (SAXS). BTA-Gd (III)-DTPA foi dissolvido numa solução tampão de citrato e os perfis de SAXS foram gravadas e equipado na região 0,01 &lt;q &lt;0,1 Å -1. A inclinação se aproximando de zero na região baixo-q (q &lt;0,06 Å -1) indica uma falta de anisotropia de forma, no total, sugerindo a presença de objetos esféricos (Figura 1). Os dados medidos em diferentes concentrações foram ajustados usando um homogénea monodispersos factor de forma esférica que conduz a um raio calculado, R, de 3,2 nm. O raio calculado geométrica de discotic monomérica BTA-Gd (III)-DTPA é de 3,0 nm, o que sugere a presença de agregados com uma relação de aspecto próxima de 1. <img alt="A Figura 1" src="/files/ftp_upload/3975/3975fig1.jpg" /> Figura 1. Perfis de SAXS para BTA-Gd (III)-DTPA em tampão citrato (100 mM, pH 6), 0,5 e 1,0 mM (em cima). DOSY RMN de BTA-Y (III)-DTPA em 50 mM tampão d 6-succinato a 1,0 mm (inferior). <a href="http://www.jove.com/files/ftp_upload/3975/3975fig1large.jpg" target="_blank">Clique aqui para ver maior figura</a> . A fim de proporcionar evidência adicional para a forma esférica e nanómetro tamanho dos objectos de auto-montagem, foi realizada uma difusão H-ordenada espectroscopia de RMN (1 H-RMN DOSY) (Figura 1). DOSY-RMN permite a determinação dos coeficientes de difusão de agregados, a partir do qual o raio hidrodinâmico (R H) pode ser calculada. Uma vez que Gd (III) é altamente paramagnético e 1 sinais H seria assim aumentado significativamente, mudamos Gd (III) para diamagnético Y (III). Os coeficientes de difusão do anfifilo diamagnético agregado discotic em um tampão de succinato deuterado (50 mM, PH 6, c = 1 mM) foi determinado para ser 0.69x10-10 m 2 s -1. Via a relação de Stokes-Einstein, calcula-se um raio R hidrodinâmico H de 2,9 nm para os objectos discretas de tamanho esférica (Tabela 1). Este tamanho é em excelente concordância com o valor obtido a partir de dados de SAXS para BTA-Gd (III)-DTPA. <table border="1"><tbody><tr><td> BTA-M (III)-DTPA [Mm] </td><td> D t a [10 -10 m 2 s -1] </td><td> R H uma [Nm] </td><td> R b [Nm] </td></tr><tr><td> 1 </td><td> 0,69 </td><td> 2,9 </td><td> 3,2 </td></tr></tbody></table> um de DOSY; b de SAXS Tabela 1. Resultados de SAXS e medições DOSY para DTPA-BTA-M (III). Cryo-TEM em BTA-Gd (III)-DTPA: a partir de objectos esféricos para nanorods alongadas Outra evidência para o sucesso do controle sobre unidimensional comprimento pilha foi obtido a partir de crio-micrografias TEM. Devido à vitrificação das soluções aquosas criogénico MET preserva a morfologia estrutural dos agregados de auto-montagem e evita a secagem afecta relacionada com a preparação convencional MET amostra. Figura 2 (à esquerda) mostra que BTA-Gd (III)-DTPA produz o esférica esperado objectos com diâmetros cerca de 6 nm, a uma concentração 1 mM, o que confirma os resultados de SAXS e medições DOSY. De acordo com estes resultados, temos sido capazes de obter auto-montagem de objetos discretos que podem ser considerados o equivalente supramolecular de macromoléculas dendríticas 10. <img alt="A Figura 2" src="/files/ftp_upload/3975/3975fig2.jpg" /> . Figura 2 Cryo-TEM imagens para BTA-Gd (III)-DTPA (à esquerda) 1 mM vitrificados a 298 K em tampão citrato (100 mM, pH 6), uma barra de escala representa 50 nm;(À direita) 1 mM vitrificados a 298 K em tampão citrato (100 mM, pH 6) e uma concentração total de NaCl de 5 M, barra de escala representa 50 nm. Até agora, só trabalhou em soluções tamponadas de baixa força iônica. No entanto, se electrostáticas forças repulsivas do periférica carregada M (III)-DTPA complexos em BTA-Gd (III)-DTPA estão na origem do crescimento unidimensional frustrado, esperávamos que o aumento da força iónica do meio tamponado, usando um sal 1:1 inerte com contra-iões altamente hidratadas, deve reduzir as interacções electrostáticas e, portanto, um tipo diferente de auto-montagem objecto deve ser formada. Em tampão de citrato compreendendo 5 M de NaCl este efeito foi realmente observada (Figura 2, direita). A formação de relação de aspecto alto haste-como polímeros supramoleculares é claramente observado na crio-MET micrografias em força iónica elevada. Blindagem electrostática é a explicação mais provável para este achado. As alterações de forma a partir de uma SPHEagregada rical de cerca de 6 nm de diâmetro para hastes alongadas, com um diâmetro de 6 nm e comprimento de até várias centenas de nanómetros. Medições de CD de DTPA-BTA-Gd (III): comutação em cooperação auto-montagem, aumentando a força iónica Dicroísmo circular, espectroscopia (CD) mede a diferença de absorção entre canhotos e destros luz polarizada circularmente. Quando um objecto helicoidal tem um sentido preferido helicoidal, deixou-e destros luz polarizada circularmente será absorvido em diferentes graus, portanto, dando origem a um CD-efeito. Uma vez que as ligações de hidrogénio intermoleculares formado entre consecutivo BTA-Gd (III)-DTPA, dentro dos agregados, são alinhados em uma forma helicoidal eo centro estereogénico na porção L-fenilalanina favorece um sentido helicoidal sobre o outro, espera-se uma clara CD espectro de BTA-Gd (III)-DTPA agregados baseados 11,12. Além disso, dependente da temperatura espectroscopia de CD é um poderosoferramenta para avaliar o mecanismo de auto-montagem de BTA-Gd (III)-DTPA polimerização e permite tirar conclusões sobre a estabilidade dos agregados formados 13. Como um exemplo, o quarto espectros de CD temperatura de BTA-Gd (III)-DTPA (mM 8x10 -3 ou mM 4x10 -3 num tampão de citrato 100 mM) com aumento da concentração salina (0 M de NaCl a 1,0 M de NaCl) são dadas na Figura 3A. Embora uma concentração significativamente inferior é aplicada para as medições de CD, o efeito de algodão claro indica a presença de agregados intactas, mesmo em concentrações micromolares. A forma das alterações espectro de CD sobre o aumento da concentração de sal, que é uma boa indicação para interacções reduzidas na periferia das pilhas e melhor de embalagem das discotics. Além disso, as curvas de CD de arrefecimento das mesmas soluções (363-283 K, medido a λ = 269 ou 278 nm) mostram diferenças distintas de forma (Figura 3B). O appai T e-a temperatura à qual a agregação inicia-se desloca para temperaturas mais elevadas na maior concentração de sal e um mecanismo de cada vez cooperativa, caracterizada por um aumento mais abrupta na CD-efeito, torna-se aparente. Considerando que a curva de arrefecimento a 0 M de NaCl é melhor descrita por um processo de auto-montagem isodésmicas, a curva de arrefecimento a 1,0 M de NaCl é típico para um processo de auto-montagem cooperativa 14. No primeiro caso, todas as constantes de associação são assumidos como sendo igual ao passo que no último caso, a auto-montagem ocorre em pelo menos duas fases distintas. No primeiro passo, um &quot;núcleo&quot; precisa de ser formado, que é energeticamente altamente desfavorável. Após arrefecimento abaixo de uma temperatura de polimerização crítico, alongamento e de crescimento exponencial em polímeros supramoleculares de alto peso molecular segue. Quantificar os parâmetros termodinâmicos do auto-montagem de BTA-Gd (III)-DTPA em 0 e 1 M de NaCl, utilizando um modelo de cooperativa revela claramente a diminuição na K &lt;sub&gt; um, que é a activação adimensional constante 8. Os valores mais baixos para K uma indicam um grau mais elevado de cooperatividade no processo de auto-montagem, que é expresso na formação de polímeros altamente alongadas supramoleculares como observado em crio-MET. <table border="1"><tbody><tr><td> BTA-Gd (III)-DTPA </td><td> C NaCl </td><td> K um </td></tr><tr><td> 8 mM x10 -3 </td><td> 0 M </td><td> 5 10 -2 </td></tr><tr><td> 4 mM x10 -3 </td><td> 1 M </td><td> 1 10 -4 </td></tr></tbody></table> Tabela 2. Grau de cooperatividade expressa por um K na dependente da temperatura de auto-montagem de BTA-Gd (III)-DTPA como uma função da concentração de NaCl (C NaCl). <img alt="A Figura 3" src="/files/ftp_upload/3975/3975fig3.jpg" /> Figura 3. BTA-Gd (III)-DTPA em um tampão de citrato 100 mM (c = 8 mM x10 -3 em força iónica baixa e 4 mM x10 -3 em força iónica elevada) A] espectros de CD registada a 293 K como uma função da força iónica , c NaCl = 0 M - 1,0 M, a Δε elipticidade molar é calculada como se segue: Δε = CD efeito-/ (cxl), em que c é a concentração de TBA em mol L -1 e l é o comprimento do percurso óptico em centímetros ; B] curvas CD correspondente arrefecimento medidos em λ = 269 nm para 0 M de NaCl e 278 nm para soluções 1 M de NaCl expressa como o grau de agregação Φ n como uma função da concentração de NaCl c NaCl = 0 M - 1,0 M, Φ n é calculado dividindo o efeito medido CD-pelo máxima CD-efeito.

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Não há conflitos de interesse declarados.

Os anfifílicos de auto-montagem discotic discutidos nesta contribuição que contém o Gd (III)-DTPA complexo estão atualmente sob investigação como novos Ressonância Magnética (MRI) agentes que combinam alto contraste com tempos ajustáveis ​​de excreção 15. Assim, os detalhes de sua auto- montagem comportamento e da sua estabilidade em diferentes condições são de importância crítica. A combinação de espectroscópica (CD e RMN), espalhamento (SAXS) e microscopia (crio-TEM) de técnicas permite a visualização das estruturas formadas ea quantificação dos seus parâmetros termodinâmicos. Esta combinação de técnicas é geralmente aplicável para a auto-montagem de moléculas, desde que um sentido preferencial helicoidal no sistema estudado permite uma diferença na absorção de esquerda e destro luz polarizada circularmente.

<table border="1"><tbody><tr><td> Nome do reagente / equipamentos </td><td> Companhia </td><td> Número de catálogo </td><td> Comentários </td></tr><tr><td> BTA-Gd (III)-DTPA </td><td></td><td></td><td> Feito em casa </td></tr><tr><td> BTA-Y (III)-DTPA </td><td></td><td></td><td> Feito em casa </td></tr><tr><td> CD espectroscopia </td><td> Jasco </td><td> Jasco J-815 espectropolarímetro </td><td></td></tr><tr><td> NMR </td><td> Varian </td><td> Varian Unity Inova 500 espectrômetro </td><td> 5-mm sonda ID PFG de Varian </td></tr><tr><td> crio-TEM </td><td> FEI </td><td> cryoTitan TEM </td><td></td></tr><tr><td> SAXS </td><td> Holandês-belga beamline (BM26B) no Laboratório Europeu de Radiação Synchotron (ESRF) em Grenoble, França </td><td></td><td&gt; </td></tr></tbody></table>

controlling the size, shape and stability of supramolecular polymers in water

Para aquosas baseadas em polímeros supramoleculares, o controlo simultâneo sobre o tamanho, forma e estabilidade é muito difícil 1. Ao mesmo tempo, a capacidade de fazer isso é altamente importante, tendo em conta um certo número de aplicações em matéria mole funcional, incluindo a electrónica, engenharia biomédica, e sensores. No passado, as estratégias de sucesso para controlar o tamanho ea forma dos polímeros supramoleculares tipicamente focado na utilização de modelos de 2,3, tampadoras finais 4 ou selectiva técnicas de solvente 5. Aqui divulgamos uma estratégia baseada na auto-montagem anfifílicos discotic que leva ao controle sobre a duração da pilha e de forma ordenada, agregados colunares quirais. Ao equilibrar electrostáticas repulsivas interacções sobre o aro hidrófilo e atraentes forças não covalentes dentro do núcleo hidrofóbico do bloco de construção de polimerização, conseguimos criar pequenas e discreta objectos esféricos 6,7. Aucantar a concentração de sal para examinar as acusações induz uma transição esfera de vara. Curiosamente, esta transição é expresso em um aumento de cooperatividade da temperatura dependente do mecanismo de auto-montagem, e agregados mais estáveis ​​são obtidos. Para o nosso estudo, seleccionar uma benzeno-1 ,3,5-tricarboxamide núcleo (TBA) ligado a um quelato de metal hidrofílico através de um hidrófobo, o espaçador L-fenilalanina fluorado base (Esquema 1). O quelato de metal seleccionado é um complexo de Gd (III)-DTPA que contém dois globais cargas restantes por complexos e necessariamente dois contra-iões. O crescimento unidimensional do agregado é dirigido por π-π empilhamento e de ligação de hidrogénio intermolecular. No entanto, as forças repulsivas electrostáticas, que surgem a partir das taxas sobre o início Gd (III)-DTPA complexo limitar o crescimento unidimensional do discotic BTA baseado uma vez um certo tamanho é atingido. Em concentrações milimolares o agregado formado tem uma SPHEforma rical e um diâmetro de cerca de 5 nm como inferidas a partir de 1 H-NMR, pequeno ângulo de espalhamento de raios-X e microscopia eletrônica de transmissão criogênico (crio-TEM). A força das interacções electrostáticas repulsivas entre as moléculas podem ser reduzidos através do aumento da concentração de sal de as soluções tamponadas. Este rastreio das cargas induz uma transição de agregados esféricos em hastes alongadas com um comprimento de menos de 25 nm. Cryo-TEM permite visualizar as alterações na forma e tamanho. Além disso, CD espectroscopia permite derivar os detalhes mecanísticos dos processos de auto-montagem antes e após a adição de sal. Importante, a cooperatividade-uma característica chave que determina as propriedades físicas do supramolecular produzido polímeros de aumentos dramaticamente na triagem das interacções electrostáticas. Este aumento nos resultados de cooperatividade em um aumento significativo no peso molecular dos polímeros formados supramoleculares em água.

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Controlling the Size, Shape and Stability of Supramolecular Polymers in Water

O objetivo desta experiência é determinar e controlar o tamanho, forma e estabilidade da auto-montagem anfifílicos discotic na água. Para aquosos baseados em polímeros supramoleculares tal nível de controle é muito difícil. Nós aplicamos uma estratégia usando ambas as interações repulsivas e atrativas. As técnicas experimentais aplicadas para caracterizar este sistema são amplamente aplicáveis.

Controlando o tamanho, forma e estabilidade de Polímeros Supramoleculares na Água

For aqueous based supramolecular polymers, the simultaneous control over shape, size and stability is very difficult1. At the same time, the ability to do ...

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Research

JoVE Journal

Engineering

18.4K visualizações.  Westfälische Wilhelms-Universität Münster. O objetivo desta experiência é determinar e controlar o tamanho, forma e estabilidade da auto-montagem anfifílicos discotic na água. Para aquosos baseados em polímeros supramoleculares tal nível de controle é muito difícil. Nós aplicamos uma estratégia usando ambas as interações repulsivas e atrativas. As técnicas experimentais aplicadas para caracterizar este sistema são amplamente aplicáveis.

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Fine-tuning the Size and Minimizing the Noise of Solid-state Nanopores

Solid-state nanopores have emerged as a versatile tool for the characterization of single biomolecules such as nucleic acids and proteins1. However, the creation of a nanopore in a thin insulating membrane remains challenging. Fabrication methods involving specialized focused electron beam systems can produce well-defined nanopores, but yield of reliable and low-noise nanopores in commercially available membranes remains low2,3 and size control is nontrivial4,5. Here, the application of high electric fields to fine-tune the size of the nanopore while ensuring optimal low-noise performance is demonstrated. These short pulses of high electric field are used to produce a pristine electrical signal and allow for enlarging of nanopores with subnanometer precision upon prolonged exposure. This method is performed in situ in an aqueous environment using standard laboratory equipment, improving the yield and reproducibility of solid-state nanopore fabrication.

A methodology for preparing solid-state nanopores in solution for biomolecular translocation experiments is presented. By applying short pulses of high electric fields, the nanopore diameter can be controllably enlarged with subnanometer precision and its electrical noise characteristics significantly improved. This procedure is performed in situ using standard laboratory equipment under experimental conditions.

Ajustar o tamanho e minimizando o ruído de Solid-state Nanoporos

Solid-state nanopores have emerged as a versatile tool for the characterization of single biomolecules such as nucleic acids and proteins1. However, the ...

Engenharia

The Preparation of Electrohydrodynamic Bridges from Polar Dielectric Liquids

Horizontal and vertical liquid bridges are simple and powerful tools for exploring the interaction of high intensity electric fields (8-20 kV/cm) and polar dielectric liquids. These bridges are unique from capillary bridges in that they exhibit extensibility beyond a few millimeters, have complex bi-directional mass transfer patterns, and emit non-Planck infrared radiation. A number of common solvents can form such bridges as well as low conductivity solutions and colloidal suspensions. The macroscopic behavior is governed by electrohydrodynamics and provides a means of studying fluid flow phenomena without the presence of rigid walls. Prior to the onset of a liquid bridge several important phenomena can be observed including advancing meniscus height (electrowetting), bulk fluid circulation (the Sumoto effect), and the ejection of charged droplets (electrospray). The interaction between surface, polarization, and displacement forces can be directly examined by varying applied voltage and bridge length. The electric field, assisted by gravity, stabilizes the liquid bridge against Rayleigh-Plateau instabilities. Construction of basic apparatus for both vertical and horizontal orientation along with operational examples, including thermographic images, for three liquids (e.g., water, DMSO, and glycerol) is presented.

Horizontal and vertical electrohydrodynamic liquid bridges are simple and powerful tools for exploring the interaction of high intensity electric fields and polar dielectric liquids. The construction of basic apparatus and operational examples, including thermographic images, for three liquids (e.g., water, DMSO, and glycerol) is presented.

A preparação de eletro Pontes de Polar dielétricos líquidos

Horizontal and vertical liquid bridges are simple and powerful tools for exploring the interaction of high intensity electric fields (8-20 kV/cm) and ...

Experimental Methods for Investigation of Shape Memory Based Elastocaloric Cooling Processes and Model Validation

Shape Memory Alloys (SMA) using elastocaloric cooling processes have the potential to be an environmentally friendly alternative to the conventional vapor compression based cooling process. Nickel-Titanium (Ni-Ti) based alloy systems, especially, show large elastocaloric effects. Furthermore, exhibit large latent heats which is a necessary material property for the development of an efficient solid-state based cooling process. A scientific test rig has been designed to investigate these processes and the elastocaloric effects in SMAs. The realized test rig enables independent control of an SMA&#39;s mechanical loading and unloading cycles, as well as conductive heat transfer between SMA cooling elements and a heat source/sink. The test rig is equipped with a comprehensive monitoring system capable of synchronized measurements of mechanical and thermal parameters. In addition to determining the process-dependent mechanical work, the system also enables measurement of thermal caloric aspects of the elastocaloric cooling effect through use of a high-performance infrared camera. This combination is of particular interest, because it allows illustrations of localization and rate effects &#8212; both important for efficient heat transfer from the medium to be cooled.
The work presented describes an experimental method to identify elastocaloric material properties in different materials and sample geometries. Furthermore, the test rig is used to investigate different cooling process variations. The introduced analysis methods enable a differentiated consideration of material, process and related boundary condition influences on the process efficiency. The comparison of the experimental data with the simulation results (of a thermomechanically coupled finite element model) allows for better understanding of the underlying physics of the elastocaloric effect. In addition, the experimental results, as well as the findings based on the simulation results, are used to improve the material properties.

Experimental methods for investigation of solid state cooling processes and characterization of elastocaloric material properties of Shape Memory Alloys (SMA) are presented. A custom-built test rig has been designed for controlling and comprehensive monitoring of elastocaloric cooling processes. Furthermore, it provides a validation platform for thermomechanically coupled modeling approaches.

Métodos experimentais para processos de resfriamento Elastocaloric Investigação de Memória de Forma baseada e Validação de Modelo

Shape Memory Alloys (SMA) using elastocaloric cooling processes have the potential to be an environmentally friendly alternative to the conventional vapor ...

Capillary-based Centrifugal Microfluidic Device for Size-controllable Formation of Monodisperse Microdroplets

Here, we demonstrate a simple method for the rapid production of size-controllable, monodisperse, W/O microdroplets using a capillary-based centrifugal microfluidic device. W/O microdroplets have recently been used in powerful methods that enable miniaturized chemical experiments. Therefore, developing a versatile method to yield monodisperse W/O microdroplets is needed. We have developed a method for generating monodisperse W/O microdroplets based on a capillary-based centrifugal axisymmetric co-flowing microfluidic device. We succeeded in controlling the size of microdroplets by adjusting the capillary orifice. Our method requires equipment that is easier-to-use than with other microfluidic techniques, requires only a small volume (0.1-1 &#181;l) of sample solution for encapsulation, and enables the production of hundreds of thousands number of W/O microdroplets per second. We expect this method will assist biological studies that require precious biological samples by conserving the volume of the samples for rapid quantitative analysis biochemical and biological studies.

Here, we demonstrate a simple production method for size-controllable, monodisperse, water-in-oil (W/O) microdroplets using a capillary-based centrifugal microfluidic device. This method requires only a small sample volume and enables high-yield production. We expect this method will be useful for rapid biochemical and cellular analyses.

Dispositivo micro centrífuga baseada capilar para a Formação tamanho controlável de Monodisperse microgotas

Here, we demonstrate a simple method for the rapid production of size-controllable, monodisperse, W/O microdroplets using a capillary-based centrifugal ...

Ice Generation and the Heat and Mass Transfer Phenomena of Introducing Water to a Cold Bath of Brine

We demonstrate a method for the study of the heat and mass transfer and of the freezing phenomena in a subcooled brine environment. Our experiment showed that, under the proper conditions, ice can be produced when water is introduced to a bath of cold brine. To make ice form, in addition to having the brine and water mix, the rate of heat transfer must bypass that of mass transfer. When water is introduced in the form of tiny droplets to the brine surface, the mode of heat and mass transfer is by diffusion. The buoyancy stops water from mixing with the brine underneath, but as the ice grows thicker, it slows down the rate of heat transfer, making ice more difficult to grow as a result. When water is introduced inside the brine in the form of a flow, a number of factors are found to influence how much ice can form. Brine temperature and concentration, which are the driving forces of heat and mass transfer, respectively, can affect the water-to-ice conversion ratio; lower bath temperatures and brine concentrations encourage more ice to form. The flow rheology, which can directly affect both the heat and mass transfer coefficients, is also a key factor. In addition, the flow rheology changes the area of contact of the flow with the bulk fluid.

Here, we present a protocol to demonstrate the generation of ice when water is introduced to a cold bath of brine, as a secondary refrigerant, at a range of temperatures well below the freezing point of water. It can be used as an alternative way of producing ice for industry.

Geração de gelo e de Transferência de Calor e Massa Fenômenos de introdução de água para um banho frio de salmoura

We demonstrate a method for the study of the heat and mass transfer and of the freezing phenomena in a subcooled brine environment. Our experiment showed ...

Detecting the Water-soluble Chloride Distribution of Cement Paste in a High-precision Way

To improve the accuracy of the chloride distribution along the depth of cement paste under cyclic wet-dry conditions, a new method is proposed to obtain a high-precision chloride profile. Firstly, paste specimens are molded, cured, and exposed to cyclic wet-dry conditions. Then, powder samples at different specimen depths are grinded when the exposure age is reached. Finally, the water-soluble chloride content is detected using a silver nitrate titration method, and chloride profiles are plotted. The key to improving the accuracy of the chloride distribution along the depth is to exclude the error in the powderization, which is the most critical step for testing the distribution of chloride. Based on the above concept, the grinding method in this protocol can be used to grind powder samples automatically layer by layer from the surface inward, and it should be noted that a very thin grinding thickness (less than 0.5 mm) with a minimum error less than 0.04 mm can be obtained. The chloride profile obtained by this method better reflects the chloride distribution in specimens, which helps researchers to capture the distribution features that are often overlooked. Furthermore, this method can be applied to studies in the field of cement-based materials, which require high chloride distribution accuracy.

A protocol for obtaining a water-soluble chloride profile by using a high precision milling method is presented.

Detectando a distribuição de cloreto solúvel em água da pasta de cimento em uma maneira de alta precisão

To improve the accuracy of the chloride distribution along the depth of cement paste under cyclic wet-dry conditions, a new method is proposed to obtain a ...

Generation of Size-controlled Poly (ethylene Glycol) Diacrylate Droplets via Semi-3-Dimensional Flow Focusing Microfluidic Devices

Uniform and size-controllable poly (ethylene glycol) diacrylate (PEGDA) droplets could be produced via the flow focusing process in a microfluidic device. This paper proposes a semi-three-dimensional (semi-3D) flow-focusing microfluidic chip for droplet formation. The polydimethylsiloxane (PDMS) chip was fabricated using the multi-layer soft lithography method. Hexadecane containing surfactant was used as the continuous phase, and PEGDA with the ultraviolet (UV) photo-initiator was the dispersed phase. Surfactants allowed the local surface tension to drop and formed a more cusped tip which promoted breaking into tiny micro-droplets. As the pressure of dispersed phase was constant, the size of droplets became smaller with increasing continuous phase pressure before dispersed phase flow was broken off. As a result, droplets with size variation from 1 &#181;m to 80 &#181;m in diameter could be selectively achieved by changing the pressure ratio in two inlet channels, and the average coefficient of variation was estimated to be below 7%. Furthermore, droplets could turn into micro-beads by UV exposure for photo-polymerization. Conjugating biomolecules on such micro-beads surface have many potential applications in the fields of biology and chemistry.

Generation of Size-controlled Poly ethylene Glycol Diacrylate Droplets via Semi-3-Dimensional Flow Focusing Microfluidic Devices

Here, we present a protocol to illustrate the fabrication processes and verifying experiments of a semi-three-dimensional (semi-3D) flow-focusing microfluidic chip for droplet formation.

Geração de tamanho controlado poli (etileno glicol) Diacrylate gotículas através de Semi-3-Dimensional Flow focando Microfluidic dispositivos

Uniform and size-controllable poly (ethylene glycol) diacrylate (PEGDA) droplets could be produced via the flow focusing process in a microfluidic device. ...

Near-Infrared Temperature Measurement Technique for Water Surrounding an Induction-heated Small Magnetic Sphere

A technique to measure the temperature of water and non-turbid aqueous media surrounding an induction-heated small magnetic sphere is presented. This technique utilizes wavelengths of 1150 and 1412 nm, at which the absorption coefficient of water is dependent on temperature. Water or a non-turbid aqueous gel containing a 2.0-mm- or 0.5-mm-diameter magnetic sphere is irradiated with 1150 nm or 1412 nm incident light, as selected using a narrow bandpass filter; additionally, two-dimensional absorbance images, which are the transverse projections of the absorption coefficient, are acquired via a near-infrared camera. When the three-dimensional distributions of temperature can be assumed to be spherically symmetric, they are estimated by applying inverse Abel transforms to the absorbance profiles. The temperatures were observed to consistently change according to time and the induction heating power.

A technique utilizing wavelengths of 1150 and 1412 nm to measure the temperature of water surrounding an induction-heated small magnetic sphere is presented.

Técnica de medição de temperatura infravermelha para a água ao redor de uma esfera magnética pequena aquecida a indução

A technique to measure the temperature of water and non-turbid aqueous media surrounding an induction-heated small magnetic sphere is presented. This ...

Fabricating Reactive Surfaces with Brush-like and Crosslinked Films of Azlactone-Functionalized Block Co-Polymers

In this paper, fabrication methods that generate novel surfaces using the azlactone-based block co-polymer, poly (glycidyl methacrylate)-block-poly (vinyl dimethyl azlactone) (PGMA-b-PVDMA), are presented. Due to the high reactivity of azlactone groups towards amine, thiol, and hydroxyl groups, PGMA-b-PVDMA surfaces can be modified with secondary molecules to create chemically or biologically functionalized interfaces for a variety of applications. Previous reports of patterned PGMA-b-PVDMA interfaces have used traditional top-down patterning techniques that generate non-uniform films and poorly controlled background chemistries. Here, we describe customized patterning techniques that enable precise deposition of highly uniform PGMA-b-PVDMA films in backgrounds that are chemically inert or that have biomolecule-repellent properties. Importantly, these methods are designed to deposit PGMA-b-PVDMA films in a manner that completely preserves azlactone functionality through each processing step. Patterned films show well-controlled thicknesses that correspond to polymer brushes (~90 nm) or to highly crosslinked structures (~1-10 &#956;m). Brush patterns are generated using either the parylene lift-off or interface directed assembly methods described and are useful for precise modulation of overall chemical surface reactivity by adjusting either the PGMA-b-PVDMA pattern density or the length of the VDMA block. In contrast, the thick, crosslinked PGMA-b-PVDMA patterns are obtained using a customized micro-contact printing technique and offer the benefit of higher loading or capture of secondary material due to higher surface area to volume ratios. Detailed experimental steps, critical film characterizations, and trouble-shooting guides for each fabrication method are discussed.

Surface fabrication methods for patterned deposition of nanometer thick brushes or micron thick, crosslinked films of an azlactone block co-polymer are reported. Critical experimental steps, representative results, and limitations of each method are discussed. These methods are useful for creating functional interfaces with tailored physical features and tunable surface reactivity.

Fabricação de superfícies reativas com escova, como filmes de quitosana de polímeros co bloco Azlactone-acrescida e

In this paper, fabrication methods that generate novel surfaces using the azlactone-based block co-polymer, poly (glycidyl methacrylate)-block-poly (vinyl ...

Design and Fabrication of an Optical Fiber Made of Water

In this report, an optical fiber of which the core is made solely of water, while the cladding is air, is designed and manufactured. In contrast with solid-cladding devices, capillary oscillations are not restricted, allowing the fiber walls to move and vibrate. The fiber is constructed by a high direct current (DC) voltage of several thousand volts (kV) between two water reservoirs that creates a floating water thread, known as a water bridge. Through the choice of micropipettes, it is possible to control the maximal diameter and length of the fiber. Optical fiber couplers, at both sides of the bridge, activate it as an optical waveguide, allowing researchers to monitor the water fiber capillary body waves through transmission modulation and, therefore, deducing changes in surface tension.
Co-confining two important wave types, capillary and electromagnetic, opens a new path of research in the interactions between light and liquid-wall devices. Water-walled microdevices are a million times softer than their solid counterparts, accordingly improving the response to minute forces.

This protocol describes the design and manufacture of a water bridge and its activation as a water fiber. The experiment demonstrates that capillary resonances of the water fiber modulate its optical transmission.

Projeto e fabricação de uma fibra óptica feito de água

In this report, an optical fiber of which the core is made solely of water, while the cladding is air, is designed and manufactured. In contrast with ...