Nosso protocolo se concentra tanto na abertura de anel quanto nas polimerizações de RAFT para produzir cilindros copolímeros de bloco de um comprimento controlado usando auto-montagem orientada para cristalização viva. A combinação de polimerizações de abertura de anel e RAFT permite a produção de polímeros com regiões semi-cristalinas e funcionais. Isso abre o campo do CDSA para outras aplicações potenciais.
O sucesso do protocolo resolve em torno da secura dos reagentes iniciais. Certifique-se de que o sistema nunca entre em contato com a atmosfera uma vez que o procedimento de secagem tenha começado. O método requer conhecimento em técnicas de química sensíveis ao ar.
Acreditamos que o comprometimento dessas práticas à forma de vídeo dará aos pesquisadores liberdade para introduzir novas ideias sem obstáculos por falta de experiência prática. Para começar, transfira todos os vidros e mexa as barras, secas em um forno de 150 graus Celsius durante a noite, para o banco. Aperte o frasco de fundo redondo de 250 mililitros de dois pescoços, equipado com uma barra de agitação, em um suporte sobre uma placa de agitação, e fixe uma torneira de ar apertado no pescoço pequeno.
Adicione 100 mililitros de epsilon-caprolactona ao frasco. Conecte o frasco de fundo redondo a uma linha de nitrogênio através da torneira em um pescoço. Sob um fluxo constante de nitrogênio a três psi, adicione um grama de hidreto de cálcio no frasco através do pescoço primário.
Encaixe o segundo pescoço com uma rolha de vidro, e mexa durante a noite à temperatura ambiente sob uma atmosfera de nitrogênio. Ataque o frasco até a linha Schlenk, e abra para um fluxo constante de nitrogênio. Monte o equipamento de destilação a vácuo em dois suportes, fixando o frasco de fundo redondo epsilônio-caprolactona em um suporte e outro frasco de fundo redondo para o outro suporte.
Mantenha um fluxo constante de nitrogênio através do sistema para evitar que a água entre no sistema. Insira um termômetro na cabeça parada e sele no lugar. Conecte o adaptador à linha Schlenk.
Desligue o fluxo de nitrogênio e abra o sistema para aspirar através desta nova conexão com a linha Schlenk. Aqueça o epsilon-caprolactona em um manto de aquecimento de 60 a 80 graus, coletando os primeiros cinco mililitros nos pequenos frascos de fundo redondo e o resto no frasco de dois pescoços de fundo redondo. Coloque os frascos em nitrogênio líquido para condensar a caprolactona efetivamente.
Para acelerar o processo, enrole o equipamento de destilação em algodão e papel alumínio. Anexe a linha Schlenk ao frasco de dois pescoços de fundo redondo. Gire a linha para aspirar por 120 segundos e nitrogênio por 10 segundos, um total de três vezes, para limpar a linha.
Abra a linha e o sistema para nitrogênio. Em seguida, adicione um grama de hidreto de cálcio ao frasco de coleta encaixado com uma rolha, e mexa sob uma atmosfera de nitrogênio durante a noite. Enquanto isso, elimine o excesso de hidreto de cálcio pela adição de 10 mililitros de isopropanol, seguido por cinco mililitros de metanol.
Uma vez que a borbulha cesse, adicione um excesso de água. Enxágüe o equipamento de destilação com acetona e coloque no forno durante a noite. Pela manhã, repita a destilação a vácuo novamente sem adicionar hidreto de cálcio ao monômero uma vez terminado.
Em seguida, abra o frasco para nitrogênio para começar a transferir a caprolactona, via cânula, em uma ampola. Transfira a ampola para um porta-luvas. No porta-luvas, prepare soluções de estoque.
Em três frascos separados, adicione 0,011 gramas de agente de transferência de cadeia hidroxila, como iniciador, 0,01 gramas de fosfato de difenil, como catalisador, e 0,25 gramas do monômero seco, caprolactona. Adicione 0,5 mililitros de tolueno a cada um dos frascos iniciador e catalisador, e agitar suavemente até que os reagentes sejam dissolvidos. Em seguida, misture as soluções de estoque de fosfato de iniciador e difenil em um frasco e adicione uma barra de mexida.
Fixar o frasco em um agitador, ajustar a velocidade para agitação moderada e adicionar a solução monômera no frasco de catalisador do iniciador. Encaixe o frasco com uma tampa e mexa por oito horas em temperatura ambiente. Em seguida, remova o frasco do porta-luvas e use imediatamente uma pipeta Pasteur para adicionar a mistura, dropwise, em um excesso de éter dietil frio, para precipitar.
Através de um funil Buchner, filtre o sólido branco, seco na atmosfera ambiente, e dissolve-o em um mililitro de tetrahidrofurano. Precipitar em éter de dietil mais duas vezes e secar completamente. Primeiro prepare vários plugues básicos de alumina em seringas de três mililitros.
Filtre o dioxano e o MMA em frascos separados para remover estabilizadores. Pesar 0,5 gramas do PCL previamente sintetizado, 0,424 gramas de MMA, medir dois mililitros de dioxano em um frasco e permitir dissolver. Prepare uma solução de estoque AIBN pura de 10 miligramas por mililitro, e pipeta 139 microliters na mistura de reação.
Transfira a mistura em uma ampola equipada com uma barra de mexida e vedação. Em seguida, conecte a ampola à linha Schlenk, e coloque em nitrogênio líquido. Uma vez que a solução esteja congelada, introduza a ampola ao vácuo até que o medidor de vácuo leia no máximo 10 vezes 10 para o milibar negativo.
Feche a ampola e deixe descongelar completamente. Repita este ciclo de congelamento da bomba-degelo duas vezes adicionais. Após a conclusão do último ciclo, enchimento da ampola com nitrogênio, e coloque-a em um banho de óleo pré-aquecido a 65 graus Celsius por quatro horas.
Para monitorar a conversão, obter a ampola do banho de óleo, trocar a tampa por super vedação sob um fluxo de nitrogênio, extrair duas gotas, misturar com 600 microliters de clorofórmio deuterado em um frasco e transferir para um tubo NMR. Transfira a amostra para o autosampler de um instrumento NMR para executar um espectro de prótons. Substitua a tampa enquanto estiver sob um fluxo constante de nitrogênio e coloque de volta no banho de óleo.
Agora, coloque a ampola que foi aquecida no banho de óleo em nitrogênio líquido até congelar, e depois em um capô de fumaça, abra a ampola para o ar para saciar a polimerização por um minuto. Em seguida, adicione a mistura em um vasto excesso de éter dietil frio para precipitar. Isole-se pela filtragem buchner e seque.
Dissolva o polímero e o tetrahidrofurano, e precipitar mais duas vezes. Seque o polímero cuidadosamente para espectroscopia de NMR de prótons e análise SEC. Repita este procedimento com 0,5 gramas do PCL-PMMA gerado, 1.406 gramas de DMA, dois mililitros de dioxano e 111 microliters de dez miligramas por mililitro AIBN e dioxano.
Aqueça a polimerização a 70 graus Celsius durante uma hora, e precipitar a mistura de reação em éter de ditil frio três vezes. Coloque cinco miligramas do copolímero tribloco gerado em um frasco e adicione um mililitro de etanol. Sele o frasco com tampa e parafilm.
Aqueça a 70 graus Celsius e um manto de aquecimento por três horas. Depois disso, leve o frasco para esfriar lentamente até a temperatura ambiente. Deixe a solução envelhecer em temperatura ambiente por duas semanas.
A solução fica nublada e forma uma camada distinta na parte inferior quando totalmente montada. Diluir a dispersão para um miligrama por mililitro com etanol em um tubo à prova de sônica. Coloque o tubo em um banho de gelo.
Insira a ponta da sonda de sônica na área média da dispersão. Sonicar a solução por 15 ciclos de dois minutos com a menor intensidade, permitindo esfriar por 15 minutos entre os ciclos. Tome uma alíquota da dispersão de sementes sônicas e dilua para 0,18 miligramas por mililitro com etanol em um tubo.
Em seguida, prepare uma solução de unimer e tetrahidrofuran para a concentração de 25 miligramas por mililitro. Adicione 32,8 microliters da solução unimer na dispersão diluída de sementes e agite suavemente para permitir a dissolução total. Deixe a dispersão envelhecer por três dias com a tampa ligeiramente entreaberta, para que o tetrahidrofurano possa evaporar.
Isso produzirá 90 nanômetros de sementes iniciais a 500 cilindros de nanômetros. A polimerização de epsilon-caprolactona resultou em um grau de polimerização de 50, determinada pelo espectro de NMR de prótons com ressonâncias dos prótons etilanos de grupo final a 3,36 PPM, e os prótons alfa éster de cadeia final a 4,08 PPM. O traço GPC mostra uma distribuição típica de peso molecular com um único pico, tendo um valor de dispersão de 1,07 e um peso molecular médio de 10,800 gramas por toupeira.
Em comparação, a polimerização que foi reagida por 12 horas deu um ombro de alto peso molecular a 15.500 gramas por toupeira. O uso de reagentes não secos corretamente rendeu uma mistura de produto com uma cauda de baixo peso molecular. As sucessivas polimerizações de RAFT alcançaram um grau de polimerização de 10 para o bloco PMMA com pico unimodal no traço GPC.
No entanto, quando deliberadamente levado a conversões muito altas superiores a 70%, observou-se uma ampliação do peso molecular e um ombro de alto peso molecular. O grau de polimerização do bloco final do PDMA foi de 200, após comparação dos prótons de éter de cadeia final pcl em 4,08 PPM e os prótons de metila de cadeia lateral do DMA a 2,93 PPM. O traço GPC era estreito e unimodal.
Após a repetição da extensão da cadeia utilizando PCL-PMMA impuro, apareceu um ombro de baixo peso molecular. Lembre-se de tomar seu tempo na secagem do sistema, pois qualquer presença de água pode fazer com que a polimerização da caprolactona falhe. Certifique-se de que está tudo seco.
Uma região tampão entre o núcleo e a coroa do cilindro poderia permitir que outras construções cdsa fossem estabilizadas na água, abrindo novas vias de pesquisa e colaboração.
