20.7 : Теория Валентности Бонда

Координационные соединения и комплексы имеют разные цвета, геометрии и магнитное поведение, в зависимости от атома/иона металла и лигандов, из которых они состоят. Пытаясь объяснить связывание и структуру координационных комплексов, Линус Полинг предложил теорию валентной связи, или VBT, используя понятия гибридизации и перекрытия атомных орбиталей. Согласно VBT, центральный атом металла или ион (кислота Льюис) гибриды для обеспечения пустых орбиталей подходящей энергии. Эти орбитали принимают электронные пары из заполненных лигандовских орбит (оснований Льюиса) для формирования координатных ковалентных металлолигандовских связей. Тип гибридизации и количество гибридных орбиталей определяют геометрию комплекса.

Геометрия	Гибридизация
Линейный	процессор схд
Тетраэдр	sp3
Квадратный плоский	dsp2
Октаэдр	d2sp3 или sp3d2

В тетраэдрическом комплексе три свободных п орбита и одна вакантная s орбитальная на гибридизе металла для формирования четырех гибридных орбиталей sp3, которые перекрываются заполненными лигандными орбит для формирования ковалентной координатной связи. Аналогично, для октаэдрических комплексов создаются шесть гибридных орбиталей путем смешивания свободных атомных орбиталей на центральном ионе металла (гибридизация d2sp3 или sp3d2). В случае линейных комплексов один с и один п орбит перекрывают друг друга, что приводит к образованию двух сц гибридных орбит.

Внутренние и внешние орбитальные комплексы

Сила приближающихся лигандов влияет на гибридизацию атомных орбиталей на центральный металлический ион. Рассмотрим пример октаэдричного комплекса, такого как [Co(NH₃)₆]³⁺. Ион CO3+ содержит шесть электронов в трехмерных орбиталях и содержит свободные 4-и 4-процессорные орбитали. Входящие лиганды NH3, которые являются связками с сильным полем, заставляют неспаренные 3d-электроны перегруппировать и соединиться с другими трехмерными электронами. Это создает два свободных трехмерных орбиталей, которые в сочетании с одним 4-м и тремя 4-процессорными орбитами образуют шесть эквивалентных гибридных орбиталей d2sp3. Шесть гибридных орбиталей перекрывают заполненные атомные орбитали лигандов аммиака, образуя октаэдрический комплекс. Поскольку внутренние d (3d) орбит на металле участвуют в гибридизации, [Co(NH₃)₆]³⁺ является внутренним орбитальным комплексом. Из-за отсутствия неспаренных электронов комплекс является диамагнитным, или называется низкоспинным комплексом.

В другом октаэдрическом комплексе, например, [Co(F)₆]³⁺, поскольку лиганд фтора является слабым связином поля, электроны 3dv-6 металла не перегруппируют. Для обеспечения свободных орбиталей для гибридизации два самых дальних пустых четырехмерных орбита объединяются с одним 4s и тремя 4р орбит, образуя шесть свободных гибридных орбиталей. Так как используются самые дальние d орбит, гибридизация называется гибридизацией sp3d2, а комплекс называется внешним орбитальным комплексом. Наличие неспаренных электронов делает комплекс парамагнитным, и поэтому эти комплексы также известны как комплексы с высокой скоростью вращения.

Высокоспиновые или наружные орбитальные комплексы более трудны и менее стабильны (благодаря более высоким энергиям орбитальных комплексов sp3d2)по сравнению с малоспинными или внутренними орбитальными комплексами.