14.18 : Эфиры карбоновых кислот: омыление

Эфиры могут гидролизоваться до карбоновых кислот в кислых или основных условиях. Гидролиз сложных эфиров, стимулируемый основаниями, представляет собой реакцию нуклеофильного ацильного замещения, в которой сложные эфиры реагируют с водным основанием, а затем с кислотой, с образованием карбоновых кислот. Эта реакция также известна как омыление, поскольку она лежит в основе изготовления мыла из жиров.

Для реакции требуется основание в стехиометрических количествах, которое участвует в реакции и не регенерируется позже. Таким образом, основание действует как реагент, а не как катализатор.

На первой стадии механизма гидролиза, стимулируемого основанием, гидроксид-ион атакует карбонильный углерод сложного эфира с образованием тетраэдрического промежуточного соединения. На втором этапе карбонильная группа повторно образуется с отщеплением алкоксид-иона. Сильноосновные условия приводят к депротонированию с образованием карбоксилат-иона и спирта. После завершения омыления кислота протонирует карбоксилат-ион с образованием карбоновой кислоты.

Исследования по мечению изотопов с использованием сложного эфира, меченного изотопом 18O, подтверждают этот механизм. После омыления весь кислород спирта заменяется изотопом кислорода (18О). Ни один из изотопов кислорода (18О) в кислоте не появился. Это указывает на то, что реакция происходит за счет разрыва связи ацил-кислород, а не связи алкил-кислород. В результате один из атомов кислорода в карбоксилат-ионе происходит от нуклеофильного гидроксид-иона.

Реакция омыления необратима, поскольку карбоксилат-ион не реагирует на нуклеофильное замещение.