16.5 : π Молекулярные орбитали аллильного радикала

Аллильные радикалы представляют собой трехуглеродные сопряженные системы. Они легко образуются в качестве промежуточных продуктов в реакциях галогенирования алкенов, включающих присоединение галогена к аллильному углероду вместо двойной связи. Как видно из аллильных катионов и анионов, каждый из трех sp^2-гибридизированных атомов углерода в аллильных радикалах имеет негибридизованную p-орбиталь. Эти орбитали в совокупности образуют три π-молекулярные орбитали.

Аллильные системы имеют одинаковые молекулярные орбитали, но различаются числом π-электронов. В то время как аллильные катионы и анионы имеют два и четыре π-электрона соответственно, аллильные радикалы представляют собой системы с тремя π-электронами. Независимо от того, ион это или радикал, первые два электрона занимают связывающую молекулярную орбиталь ψ_1. Разница проявляется в заселенности электронами несвязывающей молекулярной орбитали ψ_2, которая незанята в аллильном катионе, однократно занята в радикале и полностью занята в анионе. Соответственно, высшая занятая молекулярная орбиталь (ВЗМО) и низшая свободная молекулярная орбиталь (НСМО) различаются в зависимости от аллильной системы. Поскольку ВЗМО в аллильных радикалах занята только одним электроном, ее также называют однозанятой молекулярной орбиталью или ОЗМО, как показано ниже.